化學平衡移動

化學平衡移動是指在一定條件下，一個可逆反應達到平衡狀態以後，如果反應條件（如溫度、壓強，以及參加反應的化學物質的物質的量濃度）改變了新的條件下達到新的平衡， 這叫做化學平衡移動。在其他條件不變時，增大反應物濃度或減小生成物濃度， 平衡向正反應方向移動；減小反應物濃度或增大生成物濃度， 平衡向逆反應方向移動。

基本介紹

• 中文名：化學平衡移動
• 簡介：影響因素有濃度、壓強和溫度三種
• 濃度影響：增大反應物濃度或減小生成物濃度
• 溫度影響：升高溫度平衡向吸熱反應方向移動

勒夏特列原理

簡介

影響平衡移動的因素有濃度、壓強和溫度三種。

濃度對化學平衡的影響

在其他條件不變時，增大反應物濃度或減小生成物濃度， 平衡向正反應方向移動；減小反應物濃度或增大生成物濃度， 平衡向逆反應方向移動。

壓強對化學平衡的影響

在有氣體參加、有氣體生成而且反應前後氣體分子數變化的反應中，在其他條件不變時，增大壓強（指壓縮氣體體積使壓強增大），平衡向氣體體積減小方向移動；減小壓強（指增大氣體體積使壓強減小），平衡向氣體體積增大的方向移動。 例如：在反應（g)---2(g)中，假定開始時N2O4的濃度為1mol/L,NO2的濃度為2mol/L,化學平衡常數K=2^2/1=4;體積減半（壓強變為原來的2倍）後，N2O4的濃度變為2mol/L,NO2的濃度變為4mol/L，化學平衡常數K變為4^2/2=8,化學平衡常數K增大了，所以就要向減少反應產物（NO2)的方向反應，即有更多的NO2反應為N2O4，減少了氣體體積，壓強漸漸與初始狀態接近.

注意:恆容時,充入不反應的氣體如稀有氣體導致的壓強增大不能影響平衡.

溫度對化學平衡的影響

在其他條件不變時，升高溫度平衡向吸熱反應方向移動，降低溫度平衡向放熱方向移動。

以上三種因素綜合起來就得到了勒夏特列原理（Le Chatelier's principle）即平衡移動原理：

如果改變影響平衡的一個條件（如濃度、壓強、溫度），平衡就向能夠減弱這種改變的方向移動。

說明

催化劑只能縮短達到平衡所需時間，而不能改變平衡狀態（即百分組成）

可用勒夏特列原理定性地說明濃度對化學平衡的影響——增加反應物濃度或減小生成物濃度，平衡向生成物方向移動，增加生成物濃度或減小反應物濃度，平衡向反應物方向移動。

利用化學平衡的概念，對比化學平衡常數K和J大小，可以判斷系統中的反應混合物是否達到平衡，以及平衡將向哪個方向移動。即：J 〉K，平衡向左移動；J〈 K，平衡向右移動；J = K，達到平衡狀態。這一關係式被稱為化學平衡的質量判據，是與上面的能量判據相對應的。為便於記憶，可縮寫為：

J K

自然，我們作此判斷時假設反應不存在動力學的障礙。若系統的動力學性質不明，以上判斷僅為反應方向的預測。

深度解釋

壓力對化學平衡的影響

壓力有分壓和總壓兩個含義。故壓力對化學平衡的影回響分為組分氣體分壓對化學平衡的影響和系統總壓對平衡的影響兩個方面來討論。上面我們討論的濃度對平衡的影響完全適用於分壓對平衡的影響，因為由理想氣體方程可導出p=cRT的變式，說明分壓與濃度是成正比的，而總壓對平衡是否有影響，須看反應前後氣體分子的總數是否變化。為加深理解這一關係，我們可以利用分壓pi與總壓p的關係式——xip=pi——將分壓平衡常數表達式作適當變形如下：

Kp= ∏pivi= ∏（xip）vi=p∑v·∏xivi

定義∏xivi≡Jx ，上式可改為：

Kp= Jx·p∑v

這表明：在一定溫度時，若反應前後氣體分子總數不變，∑vi=0，則Jx·p0=Jx=Kp ，Jx是一個常數，表明平衡不會隨系統總壓的改變而發生改變；若反應前後氣體分子總數有變化，∑vi≠0，Jx的變化就與p∑v的變化有關：若∑vi 〉0，即反應後氣體分子總數增加，總壓p增大時，p∑v的值將變大，由於Jx·p∑v是一個常數，Jx就應變小；以及∑vi 〈 0，p增大以及p減小平衡移動的方向。

例如，對於合成氨反應N2（g）+3H2（g）〈==〉2NH3（g），∑vi 〈 0，增大總壓，平衡向右移動。下表是按方程式計量係數配比的氮氣和氫氣反應合成氨的體積分數受系統總壓影響的熱力學計算結果：

總壓對反應N2（g）+3H2（g）〈==〉2NH3（g）的影響（200℃，[N2]：[H2]=1：3）

總壓p/pΘ 10，501，003，006，001，000

NH3的體積分數φ（NH3）/% 50.7 74.4 81.5 90.0 95.4 98.3

溫度對化學平衡的影響

勒夏特列原理定性地概括了溫度對化學平衡的影響。下面我們給出定量計算的方程。

溫度對化學平衡的影響主要是改變平衡常數，因為平衡常數是溫度的函式，隨溫度變化而變化（溫度變化引起氣體體積的變化的效應應當歸如上一小節進行討論）。

由 △rGmΘ=-RT㏑KΘ；△rGmΘ=△rHmΘ-T△rSmΘ

得 -RT㏑KΘ=△rHmΘ-T△rSmΘ

△rHmΘ

RT

△rSmΘ

R

㏑KΘ= -

設T1下平衡常數為K1，T2下平衡常數為K2，且T1 〉T2，記住我們假設焓變和熵變不隨溫度變化而變化，我們可得到：

△rSmΘ（298K）

R

△rHmΘ（298K）

RT1

㏑K1Θ≈ -

△rSmΘ（298K）

R

△rHmΘ（298K）

RT2

㏑K2Θ≈ -

用後式減前式即得：

K2Θ

K1Θ

-△rHmΘ（298K）勒夏特列：

R

T1–T2

T1T2

㏑≈

或

K2Θ

K1Θ

△rHmΘ（298K）

R

T2–T1

T1T2

㏑≈

此式表明，溫度對平衡常數的影響與反應的焓變的正負號是有關的，對於吸熱反應，反應焓為正值，溫度升高，平衡常數增大，對於放熱反應，反應焓為負值，溫度升高，平衡常數減小。下面是兩個具體反應的例子：

從熱力學數據表中可查獲，氮氣和氧氣化合為NO的反應N2（g）+O2（g）〈==〉2NO（g）的焓變為180kJ/mol（298K），是一個吸熱反應，溫度升高，平衡常數增大：

反應溫度/℃ 1538 2404

平衡常數 0.86×10-4 64×10-4

相反，合成氨反應是一個放熱反應，N2（g）+3H2（g）〈==〉2NH3（g）的焓變為-92.22 kJ/mol（298K），溫度升高，平衡常數減小：

T/K 473 573 673 773 873 973

KΘ 4.4×10-2 4.9×10-3 1.9×10-4 1.6×10-5 2.8×10-6 4.8×10-7

在討論溫度與平衡常數的關係時，常常會引起初學者的如下疑惑：由吉布斯-亥姆霍茲方程的一般式△GΘ=△HΘ-T△SΘ可見，對於放熱熵增大反應，△HΘ是負值，-T△SΘ也是負值，隨溫度升高，T△SΘ增大，將導致反應的-△GΘ增大，這不是意味著反應向右進行的趨勢增大嗎？而放熱反應的平衡常數隨溫度升高下降，這不是意味著反應向右進行的趨勢減小嗎？兩者豈不是矛盾了嗎？

需知：△GΘ和KΘ各自的意義是不同的。一個反應的-△GΘ越大，表明當反應系統中各物質都處於熱力學標準狀態下時，平衡點是否更靠近產物一方，或者說反應是否更徹底，而後者卻是KΘ的物理意義。由-△GΘ=RT㏑KΘ，當溫度升高，-△GΘ、T、KΘ同時在變化，-△GΘ和KΘ的變化不一定成正相關性，由此可以看 出：

放熱熵增大反應，溫度升高，-△GΘ變大，KΘ變小

放熱熵減小反應，溫度升高，-△GΘ變小，KΘ變小

吸熱熵增大反應，溫度升高，-△GΘ變大，KΘ變大

吸熱熵減小反應，溫度升高，-△GΘ變小，KΘ變大

△GΘ只能判斷系統中各物質均處於標準狀態時反應的方向，用它來判斷一個在標態下的反應能否發生。而要判斷反應物變成產物在理論上最高轉化率多大，反應才會停止（達到平衡），只能用KΘ來判斷