基本介紹
- 中文名：冷凍乾燥
- 別名：升華乾燥
- 英文：freeze drying
- 特點：乾燥後的物料保持原來性質等
概述,原理,凍結,升華,再乾燥,特點,技術優勢,基礎理論,生產工藝,保持預凍溫度,關注升華吸熱,自動化控制,食品,乾燥技術小史,冷凍乾燥法奧妙,冷凍乾燥法實用,冷凍乾燥法優點,
概述
冷凍乾燥是利用冰晶升華的原理，在高度真空的環境下，將已凍結了的食品物料的水分不經過凍的融化直接從冰固體升華為蒸汽，一般真空乾燥物料中的水分是在液態下轉化為汽態而將食品乾制，故冷凍乾燥又稱為冷凍升華乾燥。
真空冷凍乾燥技術是將濕物料或溶液在較低的溫度（－10℃～－50℃）下凍結成固態，然後在真空（1.3～13帕）下使其中的水分不經液態直接升華成氣態，最終使物料脫水的乾燥技術。中國是原料藥生產大國，因此該技術套用前景十分廣闊。但是，應當引起注意的是，真空冷凍乾燥技術在我國推廣得非常迅速，相比之下，其基礎理論研究相對滯後、薄弱，專業技術人員也不多。並且，與氣流乾燥、噴霧乾燥等其他乾燥技術相比，真空冷凍乾燥設備投資大，能源消耗及藥品生產成本較高，從而限制了該技術的進一步發展。因此，切實加強基礎理論研究，在確保藥品質量的同時，實現節能降耗、降低生產成本，已經成為真空冷凍乾燥技術領域當前面臨的最主要的問題。
原理
由物理學可知，水有三相，O點為三相共點，OA為凍的融解點。根據壓力減小、沸點下降的原理，只要壓力在三相點壓力之下（圖中壓力為 646.5Pa以下，溫度0℃以下），物料中的水分則可從水不經過液相而直接升華為水汽。根據這個原理，就可以先將食品的濕原料凍結至冰點之下，使原料中的水分變為固態冰，然後在適當的真空環境下，將冰直接轉化為蒸汽而除去，再用真空系統中的水汽凝結器將水蒸汽冷凝，從而使物料得到乾燥。這種利用真空冷凍獲得乾燥的方法，是水的物態變化和移動的過程，這個過程發生在低溫低壓下，因此，冷凍乾燥的基本原理是在低溫低壓下傳熱傳質的機理。
冷凍乾燥不同於普通的加熱乾燥，物料中的水分基本上在0℃以下的冰凍的固體表面升華而進行乾燥，物質本身則剩留在凍結時的冰架子中，因此，乾燥後的產品體積不變、疏鬆多孔。冰在升華時需要熱量，必須對物料進行適當加熱，並使加熱板與物料升華表面形成一定溫度梯度，以利於傳熱的順利進行。
製品的冷凍乾燥過程包括凍結、升華和再乾燥3個階段。
凍結
先將欲凍乾物料用適宜冷卻設備冷卻至2℃左右，然後置於冷至約一40℃(13．33Pa)凍乾箱內。關閉乾燥箱，迅速通入製冷劑(氟里昂、氨)，使物料冷凍，並保捧攀邸h或更長時間，以克服溶液的過冷現象，使製品完全凍結，即可進行升華。
升華
製品的升華是在高度真空下進行的，在壓力降低過程中，必須保持箱內物品的冰凍狀態，以防溢出容器。待箱內壓力降至一定程度後，再打開羅茨真空泵(或真空擴散泵)，壓力降到1．33Pa，一60。C以下時，冰即開始升華，升華的水蒸氣在冷凝器內結成冰晶。為保證凍的升華，應開啟加熱系統，將擱板加熱，不斷供給冰升華所需的熱量。
再乾燥
在升華階段內，冰大量升華，此時製品的溫度不宜超過最低共熔點，以防產品中產生僵塊或產品外觀上的缺損，在此階段內擱板溫度通常控制在±10℃之間。製品的再乾燥階段所除去的水分為結合水分，此時固體表面的水蒸氣壓呈不同程度的降低，乾燥速度明顯下降。在保證產品質量的前提下，在此階段內應適當提高擱板溫度，以利於水分的蒸發，一般是將擱板加熱至30～35。C，實際操作應按製品的凍乾曲線(事先經多次實驗繪製的溫度、時間、真空度曲線)進行，直至製品溫度與擱板溫度重合達到乾燥為止。
水的相圖
特點
冷凍乾燥的食品與其他乾燥方法比較有許多的優點，主要為：
（1）最大限度地保存食品的色、香、味，如蔬菜的天然色素保持不變，各種芳香物質的損失可減少到最低限度；冷凍乾燥對保存含蛋白質食品要比普通冷凍保存的好。
（2）對熱敏性物質特別適合，可以使熱敏性的物料乾燥後保留熱敏成分；能保存食品中的各級營養成分，尤其對維生素C，能保存90%以上。
（3）在真空和低溫下操作，微生物的生長和酶作用受到抑制。
（4）脫水徹底，乾製品重量輕，體積小，貯藏時占地面積少，運輸方便；各種冷凍乾燥的蔬菜經壓塊，重量減輕顯著。由於體積減小，相應地包裝費用也少得多。
（5）復水快，食用方便。因為被乾燥物料含有的水分是在凍結狀態下直接蒸發的，故在乾燥過程中，水汽不帶動可溶性物質移向物料表面，不會在物料表面沉積鹽類，即在物料表面不會形成硬質薄皮，亦不存在因中心水分移向物料表面時對細胞或纖維產生的張力，不會使物料乾燥後因收縮引起變形，故極易吸水恢復原狀。
（6）因在真空下操作，氧氣極少，因此，一些易氧化的物質（如油脂類）得到保護。
（7）冷凍乾燥法能排除95%～99%以上的水分，產品能長期保存而不變質。
技術優勢
由於真空冷凍乾燥在低溫、低壓下進行，而且水分直接升華，因此賦予產品許多特殊的性能。如真空冷凍乾燥技術對熱敏性物料亦能脫水比較徹底，且經乾燥的藥品十分穩定，便於長時間貯存。由於物料的乾燥在凍結狀態下完成，與其他乾燥方法相比，物料的物理結構和分子結構變化極小，其組織結構和外觀形態被較好地保存。在真空冷凍乾燥過程中，物料不存在表面硬化問題，且其內部形成多孔的海綿狀，因而具有優異的復水性，可在短時間內恢復乾燥前的狀態。由於乾燥過程是在很低的溫度下進行，而且基本隔絕了空氣，因此有效地抑制了熱敏性物質發生生物、化學或物理變化，並較好地保存了原料中的活性物質，以及保持了原料的色澤。
基礎理論
我國真空冷凍乾燥設備趨於完善，但與已開發國家相比，該技術基礎理論的研究顯得滯後和薄弱，阻礙了技術套用水平的提高。因此，研究的重點正向這方面轉移。研究的焦點集中在真空冷凍乾燥的物性參數及其影響因素、過程參數、過程機理和模型、過程最佳化控制等的研究。
真空冷凍乾燥技術的基本參數包括物性參數和過程參數，它們是實現真空冷凍乾燥過程的基礎。這些數據的缺乏會使乾燥過程難以實現針對原料的最佳化，不能充分發揮系統效率。物性參數指物料的導熱係數、傳遞係數等。這方面的研究內容包括物性參數數據的測定及測定方法，以及環境條件壓強、溫度、相對濕度和物料顆粒取向等對物性參數的影響。過程參數包括冷凍、供熱和物料形態等有關參數。對冷凍過程的研究意在為系統找到最優冷凍曲線。供熱過程的研究則集中在兩方面：一是對原料載體的改良；二是加熱方式(傳熱方式和供熱熱源)的選擇。確定恰當的物料形態也是重要的研究內容，它包括原料的顆粒形態和料層厚度等。
從熱量傳遞和質量傳遞入手研究真空冷凍乾燥的機理，並建立相應的數學模型，有助於找出過程的影響因素，預測時間、溫度及蒸氣壓強的分布狀況。研究主要限於均質液相，並提出了一些數學模型，如冰前沿均勻退卻模型、升華模型、吸附-升華模型等。這些模型雖然對真空冷凍乾燥的過程作了不同程度的描述，但在實際套用中仍然存在許多限制條件。過程最佳化控制是建立在上述數學模型的基礎上的。控制方案又有準穩態模型和非穩態模型之分。
生產工藝
由於生物製品和藥品的凍乾工藝比較複雜，為保證凍乾產品的質量和節能，在生產過程中需要嚴格控制預凍溫度、升華吸熱等，使凍乾過程各階段按照預先制訂的工藝路線工作。
保持預凍溫度
在真空冷凍乾燥過程中，需要先對被乾燥的藥品進行預凍，然後在真空狀態下，使水分直接由冰變為氣而使藥品乾燥。在整個升華階段，藥品必須保持在凍結狀態，否則就不能得到性狀良好的產品。在藥品預凍階段，要嚴格控制預凍溫度（通常比藥品的共熔點低幾度）。如果預凍溫度不夠低，則藥品可能沒有完全凍結，在抽真空升華時會膨脹起泡；若預凍溫度太低，不僅會增加不必要的能量消耗，而且對於某些生物藥品，會降低其凍乾後的成活率。
關注升華吸熱
在乾燥升華階段，物料需要吸收熱量（每克冰完全升華成水蒸氣約吸收2.8千焦耳的熱量）。如果不對藥品進行加熱或熱量不足，則在水分在升華時會吸收藥品本身的熱量而使藥品的溫度降低，致使藥品的蒸氣壓降低，於是引起升華速度的降低，整個乾燥的時間就會延長，生產率下降；如果對藥品加熱過多，藥品的升華速率固然會提高，但在抵消了藥品升華所吸收的熱量之後，多餘的熱量會使凍結藥品本身的溫度上升，使藥品可能出現局部甚至全部熔化，引起藥品的乾縮起泡現象，整個乾燥就會失敗。
自動化控制
為了獲得良好的凍乾藥品，一般在凍乾時應根據每種凍乾機的性能和藥品的特點，在經過試驗的基礎上制訂出一條凍乾曲線，然後控制機器，使凍乾過程各階段的溫度變化符合預先制訂的凍乾曲線。真空冷凍乾燥的生產過程控制可藉助於計算機來控制生產系統按照預先設定的凍乾曲線工作。如計算機對鏈黴素硫酸鹽的凍乾過程控制可分為兩個階段：第一階段，在低於熔點的溫度下，將水分從冷凍的物料內升華，約有98%～99%的水分均在此時被除去。第二階段，將物料溫度逐漸升到或略高於室溫，經此階段水分可以減少到低於0.5%。此過程預凍溫度為－40℃左右，時間約兩小時。凍乾藥品的乾燥升華階段，物料溫度約為－30℃～－35℃，絕對壓強約為4～7帕。鏈黴素的最終乾燥溫度可升至40℃，總乾燥時間約18小時。採用計算機自動化控制系統，有助於保證藥品符合質量要求。
食品
乾燥技術小史
二次世界大戰以後，軍隊和政府開始廣泛地進行有關脫水食品的實驗。當時，人們對於脫水食品的味道和營養就有了更大的期望，大家都指望有一種更好的方法，使食品保存得更長久一些，同時，人們對食用方便性也有了更高的要求，既要保存原味、質地，又要保留營養成份，但是，人們的要求又與科學技術所能達到的水平有一定的距離，因而人工防腐劑及化學劑的用量日益增高。
與此同時，也有科學家致力於高科技的研究和開發，從而使冷凍法的可行性進一步提高，然而這些努力在當時也險些被中斷；原因是 Del Monte 食品罐頭廠曾經在一項大規模研究中企圖證明冷凍食品的營養和美味不如罐頭食品，不過，這項研究由 Del Monte 自己半途而廢了，因為研究結果顯示，冷凍食品，特別是水果和蔬菜要比罐頭食品所具有的營養和美味強得多。
事實上，食用冷凍食物在某些情況下甚至優於食用新鮮食物的營養成份，舉例來說，一個普通的消費者在買了玉米後，如果經過了四、五天才把它們吃掉，在這期間，某些糖份已經轉化成了澱粉，一些營養成份在這過程中已經消失了。
但是，如果植物在收割後，便很快地被清洗、剝皮，在三到四個小時之內就冷凍起來，植物的營養成份就不會損失，同時，由於經過了清洗的步驟，從而可控制病源微生物的活動。冷凍食品也因而愈來愈受到人們的歡迎，並使得這項技術研究不斷地深入發展。
冷凍乾燥法奧妙
把冷凍過的植物置於真空狀態下，使之充分脫水，從而完成植物從冷凍狀態到脫水防腐狀態的轉換，這就是冷凍乾燥法的原理。
在進行冷凍乾燥的真空環境下，水只能以固體（冰）或氣體（蒸氣）的形式存在，而不能以液體形式存在，所以可以防止植物溶解在水中而發生潰爛。植物中的冰在真空環境下變成蒸氣，因而使冷凍乾燥室的氣壓變大。如果不能很好地處理蒸氣，與冷凍乾燥室相連的真空機會被水充滿，從而破壞冷凍乾燥室的真空狀態。當此種破壞達到一定程度時，植物就會被軟化，呈現出空氣乾燥後的狀態－皺縮、潰爛和發黑。
但是，如果能將冷凍板控制在華氏零下 25 度以下，這個問題就能迎刃而解。水蒸氣會自然地流向這些溫度較低的冷凍板，並在板上凝結成冰。經由此方式，我們就能減少冷凍乾燥室里的水蒸氣，從而保證整個冷凍乾燥過程在適當的真空狀態下進行。
小心地增加溫度也是這個生產過程中重要的一環，一旦熱量提供太多、太快，就會有過量的水蒸氣蒸發到冷凍乾燥室中，而如果冷凍系統不能及時凝結水蒸氣，過剩的水蒸氣就會加升室內的氣壓，降低真空狀態，這時植物就會變軟。
值得注意的是，在一般的冷凍乾燥過程中，植物的外層會構成一個絕緣層，阻止其內部水份的蒸發，也就是說植物是由外向內進行脫水，亦意味著在適當溫度下，要花更多的時間來乾燥植物內部。實際上，一般的冷凍乾燥有 80% 的時間是被用來除去植物內部最後 20% 的水份，舉例來說，冷凍乾燥一個草莓一般要花 14 到 16 小時。
冷凍乾燥法實用
那么，究竟是什麼使冷凍乾燥法既有效又實用呢？為什麼冷凍乾燥法是最好的脫水方法？簡單地說，冷凍乾燥法是對植物最具柔性的處理方法。
由於是在溫度相對很低的狀態下進行乾燥的，因此，植物中的大多數營養成份會被完整無缺地保留下來。低溫可以避免植物中的糖份被烤焦，出現我們所熟悉的那種加工過的味道。低溫還能使成品保留原有的自然風味和芳香，由於整個過程進行於真空室內，所以在低溫中就可將冰轉化為蒸氣，也因此不會被破壞植物的營養成份。
冷凍乾燥後的成品不會產生任何收縮，一個經過冷凍乾燥的草莓，無論在外形或體積上，都與新鮮草莓相差無幾。一個被徹底冷凍乾燥的植物在顯微鏡下會呈現出蜂窩狀外表。細胞在釋放水份後，保留下了營養纖維和固狀物，這樣它的整個構造就得到了完好地保存，也使植物易於再次快速水化。亦即水份將極易再次進入植物的細胞內，充斥其空間，此意味著一旦暴露在空氣中，就很容易吸收潮氣，因此冷凍乾燥植物必須用密封袋來保存。冷凍乾燥過的豌豆和玉米在湯中只需 3 分鐘就能再次水化，而風乾的豌豆和玉米則需要 10 分鐘。另外，冷凍乾燥法也無需再加防腐劑和添加劑，是一種天然的濃縮製造過程。
冷凍乾燥法優點
1. 保留完好的營養成份（如蛋白質、維生素、植物營養素等）。
2. 保留食品原有外形、色澤和構造。
3. 加水後，能快速、完全的復原。
4. 常溫下能長久儲存，而且不需添加任何防腐劑。
5. 冷凍乾燥加工過的食物重量輕，易於攜帶和運輸，且運費較低。
6. 使食品更濃縮。
