六價鉻

六價鉻為吞入性毒物/吸入性極毒物，皮膚接觸可能導致敏感；更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌，對環境有持久危險性。但這些是六價鉻的特性，鉻金屬、三價或四價鉻並不具有這些毒性。六價鉻是很容易被人體吸收的，它可通過消化、呼吸道、皮膚及黏膜侵入人體。有報導，通過呼吸空氣中含有不同濃度的鉻酸酐時有不同程度的沙啞、鼻黏膜萎縮，嚴重時還可使鼻中隔穿孔和支氣管擴張等。經消化道侵入時可引起嘔吐、腹疼。經皮膚侵入時會產生皮炎和濕疹。危害最大的是長期或短期接觸或吸入時有致癌危險。

基本介紹

• 中文名：六價鉻
• 英文名：Hexavalent chromium
• 別稱：Cr6+，Cr^6+，Cr 6+
• 化學式：Cr
• 安全性描述：容易被人體吸收的，可通過消化、呼吸道、皮膚及黏膜侵入人體。
• 危險性描述：皮膚接觸可能導致敏感，吸入可能致癌，對環境有持久危險性。

解釋

中文名稱：六價鉻

英文簡稱：Cr6+，Cr^6+，Cr 6+

英文全稱：Hexavalent chromium

限制範圍：歐盟RoHs定義的限制範圍包含：重金屬六價鉻及所有其化合物

危害

六價鉻為吞入性毒物/吸入性極毒物，皮膚接觸可能導致過敏；更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌，對環境有持久危險性。但這些是六價鉻的特性，鉻金屬、三價或四價鉻並不具有這些毒性。

六價鉻是很容易被人體吸收的，它可通過消化、呼吸道、皮膚及黏膜侵入人體。通過呼吸空氣中含有不同濃度的鉻酸酐時有不同程度的沙啞、鼻黏膜萎縮，嚴重時還可使鼻中隔穿孔和支氣管擴張等。經消化道侵入時可引起嘔吐、腹疼。經皮膚侵入時會產生皮炎和濕疹。危害最大的是長期或短期接觸或吸入時有致癌危險。

六價鉻化合物在體內具有致癌作用，還會引起諸多的其他健康問題，如吸入某些較高濃度的六價鉻化合物會引起流鼻涕、打噴嚏、瘙癢、鼻出血、潰瘍和鼻中隔穿孔。短期大劑量的接觸，在接觸部位會產生不良後果，包括潰瘍、鼻黏膜刺激和鼻中隔穿孔。攝入超大劑量的鉻會導致腎臟和肝臟的損傷、噁心、胃腸道刺激、胃潰瘍、痙攣甚至死亡。皮膚接觸會造成潰瘍或過敏反應（六價鉻是最易導致過敏的金屬之一，僅次於鎳）。據實驗研究表明，大劑量飼餵小鼠，六價鉻會對小鼠的繁殖產生影響，造成每窩仔鼠的數量減少和胎鼠體重下降。危害最大的是長期或短期接觸或吸入時有致癌危險。

六價鉻

過量的（超過10ppm）六價鉻對水生物有致死作用。實驗顯示受污染飲用水中的六價鉻可致癌。六價鉻化合物常用於電鍍等，動物喝下含有六價鉻的水後，六價鉻會被體內許多組織和器官的細胞吸收。

皮革中殘留的六價鉻，可以通過皮膚、呼吸道吸收，引起胃腸道及肝、腎功能損害，還可能傷及眼部，出現視網膜出血、視神經萎縮等。

在電子產品中的用途：六價鉻常在電化學工業中作為鉻酸。此外還用於色素中的著色劑(亦即鉻酸鉛)及冷卻水循環系統中，如吸熱泵、工業用冷凍庫及冰櫃熱交換器中的防腐蝕劑(重鉻酸鈉)。

鉻渣成分

鉻渣是重鉻酸鈉，金屬鉻生產中排出的廢渣。鉻渣外觀有黃、黑、赭等顏色，大多呈粉末狀。渣中含有鎂、鈣、矽、鐵、鋁和沒有反應的三氧化二鉻．還含有水溶性鉻酸鈉(Na2Cr207)酸活性鉻酸鈣(CaCr04)等。其化學成分是；SiO2：(4%一30%)、A12O3：(5%一10%)、CaO(26%一44%)、MgO(8%一36%)、Fe203(2%一11%)、Cr206(0．6%一0．8%)、Na2Cr207(1%一3%)。鉻渣所含主要礦物有方鎂石(Mg0)、矽酸鈣(2CaO．Si02)、布氏石(4Ca0.A1203.Fe2O3)和1%一10%的殘餘鉻鐵礦等。

存在方式

三價鉻對鞣製皮革起著很重要的作用，可以使皮革柔軟富有彈性，因此是必不可少的一種鞣劑，六價鉻沒有鞣製作用。鉻有兩種價態存在，分別為三價鉻和六價鉻。三價鉻對人沒有危害，但在一定的情況下被氧化後產生的六價鉻卻是一種對人體有害的致癌物。六價鉻的產生主要與工藝技術有關，歐洲一些國家的皮革製造商（如義大利、西班牙）在鉻處理方面做得比較好，雖然他們也會用到含鉻的鞣劑，但在具體的工藝操作上控制得比較好，幾乎檢測不到六價鉻。（金屬在部分染料中的含量是各不相同的，某些金屬是必不可少的，但高濃度時則對人體有相當大的危害。比如說鎳超標可以導致肺癌的發生，六價鉻超標可破壞人體的血液，其含量須小於3ppm，tecp小於0.5 ppm，其它化學物質如pcb、tbt是不能含有的。）

化工生產

每生產1噸重鉻酸鈉同時產生鉻渣3—3.5噸。國內冶金和化學工業中每年大約排出20一30萬噸鉻渣。鉻渣中的有害成分主要是可溶性鉻酸鈉、酸溶性鉻酸鈣等六價鉻離子。由於這些六價鉻以及它的流失擴散而構成對生態環境的污染危害。其次是鉻渣的強鹼性危害。當鉻渣在露天堆存時，經長期雨水沖淋後大量的六價鉻離子隨雨水溶滲、流失、滲入地表，從而污染地下水，也污染了江河、湖泊，進而危害農田、水產和人體健康。六價鉻離子對人體健康的毒害很大。它的化合物具有很強的氧化作用，對人體的消化道、呼吸道、皮膚和黏膜都有危害。更甚者鉻有致癌作用，鉻致癌的部位主要是肺。

六價鉻所涉及到的化合物清單

中文名稱	英文名稱	CAS號碼	化學分子式	主要指定用途
六價鉻	Chromium, Hexavalent	18540-29-9	Cr
三氧化鉻、氧化鉻（六價）、酐化鉻	Chromium(VI) oxide; chromium trioxide	1333-82-0	CrO3	顏料、催化劑、 電鍍、糅皮
鉻酸鋰	Lithium chromate	14307-35-8	Li2CrO4	防腐劑
鉻酸鈉	Sodium chromate	7775-11-3	Na2CrO4	防銹、糅皮
鉻酸鉀	Potassium chromate	7789-00-6	K2CrO4	顏料、油墨、糅皮
氯鉻酸鉀	Potassium chlorochromate	16037-50-6	K[CrO3Cl]
鉻酸銨	Ammonium chromate	7788-98-9	(NH4)2CrO4	相片、催化劑
鉻酸銅	Copper chromate	13548-42-0	CuCrO4	媒染劑
鉻酸鎂	Magnesium chromate	13423-61-5	MgCrO4	防銹、表面處理
鉻酸鈣	Calcium chromate	13765-19-0	CaCrO4	顏料、油墨、糅皮
鉻酸鍶	Strontium chromate	7789-06-2	SrCrO4	顏料、防銹
鉻酸鋇	Barium chromate	10294-40-3	BaCrO4	防腐、顏料、陶瓷用著色劑
鉻酸鉛、鉻黃	Lead chromate; Chrome yellow	1344-37-2	PbCrO4	顏料、塗料、油墨
鉻酸鋅	Zinc chromate	12018-19-8; 13530-65-9; 14018-95-2	ZnCrO4	顏料、防腐劑
重鉻酸鈉	Sodium dichromate	10588-01-9	Na2Cr2O7	顏料、防腐、 相片、鞣皮
重鉻酸鈉水合物	Sodium dichromate dihydrate	7789-12-0	Na2Cr2O7.2H2O	製造其它鉻產品， 塗料 顏料， 金屬表面處理
重鉻酸鉀	Potassium dichromate	7778-50-9	K2 Cr2O7	顏料、相片、 電鍍、電池、鞣皮
重鉻酸銨	Ammonium dichromate	7789-09-5	(NH4)2Cr2O7	顏料、相片、 催化劑
重鉻酸鈣	Calcium dichromate	14307-33-6	CaCr2O7	防腐、催化劑
重鉻酸鋅	Zinc dichromate	14018-95-2	ZnCr2O7	顏料
醋酸鉻	Chromic acetate	1066-30-4	C2H4O2・1/3Cr
其它六價鉻化合物	Other hexavalent; Chromium compounds

主要形式

鉻是一種銀白色的堅硬金屬。主要以金屬鉻、三價鉻和六價鉻三種形式出現。所有鉻的化合物都有毒性，其中六價鉻毒性最大。鉻的工業用途很廣，主要有金屬加工、電鍍、製革行業，這些行業排放的廢水和廢氣是環境中的主要污染源。

金屬鉻是一種高熔點的鐵灰固體，用於製造鋼及其他合金。鉻金屬在自然狀態下不存在，它是從鉻礦中提煉得到的。

工業上，六價鉻是通過將礦物中的三價鉻在有氧條件下加熱得到的（如在金屬精加工中）。六價鉻被證實對職業健康危害最大。

主要用途

在電子產品中的用途：六價鉻常在電化學工業中作為鉻酸。此外還用於色素中的著色劑（亦即鉻酸鉛）及冷卻水循環系統中，如吸熱泵浦、工業用冷凍庫及冰櫃熱交換器中的防腐蝕劑（重鉻酸鈉）。

在帶鋼鍍鋅行業中的用途：六價鉻被用於鍍鋅板的鍍後鈍化處理，以增加鍍鋅板抗腐蝕的耐久性。

檢測方法

檢測方案

(1) 前處理鹼消化法(EPA3060A)

在上述方法之中，發生沉澱物(不溶物)時，可採用任何方法完全溶解製成溶液。

(2) 測定法

有關測定方法主要有下列2種:

1. 離子層析法(EPA 7199)

2.比色法(EPA 7196A)

(3) 接受依循最新版IEC62321/IEC111相對應章節所做的測定。

(4) 金屬部品有色或無色鉻酸鹽處理必須額外以最新版的IEC 62321水煮法檢測。

一、測試標準

皮革六價鉻的測試標準是ISO17075:2008。

二、範圍

國際標準描述一種在規定條件下測定皮革濾取溶液中六價鉻(Cr6+)的方法。所述方法可定量檢出皮革中低至 3 mg/kg 的六價鉻(Cr6+)含量。

聚合物和電子裝置中六價鉻測試

一、概述

本方法描述了聚合物和電子材料樣品中六價鉻Cr6+的定量測試程式。該方法利用鹼性消解程式從樣品中萃取Cr6+。研究證實，對於從水溶性和非水溶性的樣品中萃取Cr6+，鹼性溶液比酸性溶液更有效。鹼性提取液可以最小限度的降低本來的Cr6+還原為Cr3+或本來的Cr3+氧化為Cr6+。鹼性提取液是0.28 mol/L Na2CO3和0.5 mol/l NaOH 的混合物。待測樣品於溶液中在90℃至95℃消解3 h。提取液中的Cr6+濃度通過它在酸性條件下與1, 5-二本卡巴肼反應測定。反應中Cr6+還原為Cr3+，二本卡巴肼氧化為二苯卡巴胂。Cr3+和二苯卡巴胂進一步反應形成一種紅-紫羅蘭色的絡合物。用比色計或分光光度計在540 nm 定量測試該絡合物溶液。

本方法採用的標準是IEC623212008附錄C

二、測試過程

1.製備萃取液

精確稱量2.5 g 樣品 與錐形瓶中，加入50ml提取液，再加入400 mg MgCl2 ，0.5 mL 1.0 mol/L 磷酸鹽緩衝溶液 ，蓋上蓋，在90℃至95℃震盪消解3 h。冷卻至室溫後過濾。 （同樣做樣品空白試驗）

將所得的濾液用5mol/L的硝酸調節pH至7.5±0.5。 將溶液轉移到100ml容量中並定容。

定容後的萃取液如果有顏色，去色過程同皮革的處理方法一樣。

處理方法

六價鉻處理方法主要是生物材料吸附法。非活體生物材料能快速結合金屬離子，可用於貴金屬的回收、金屬的富集以及從水體中去除重金屬離子。

生物吸附作為處理重金屬污染的一項新核技術與其它同類技術相比（如蒸發、沉澱、活性炭吸附、離子交換樹脂、電滲析等）具有以下優點：

1 、在低濃度下，金屬可以被吸附量較小；

2 、對鈣、鎂離子吸附量較小；

3 、處理效率高；

4 、PH值和溫度條件範圍寬；

5 、投資小，運行費用低；

6 、可有效地回收一些貴重金屬。

因此該方法在“修復”受重金屬污染的工業流出物中有廣闊的套用前景，尤其是對於重金屬含量在100mg/l以下的水體，採用其它方法去除金屬離子，處理困難或費用偏高，而使用易得、價廉的原材料一某些工業的廢棄物（如發酵的副產物）或自然界大量存在的生物（如藻類）作生物吸附劑，可有效去除重金屬離子。

禁用範圍

在歐盟，會致癌或突變的六價鉻都不允許公開販售。但電化學工業中鉻酸被還原成CrO態(零價)，而磁帶工業則還原成CrO2(四價)。所以不影響電化學工業或磁帶工業。

RoHS： 該指令所規範的電機電子設備自2008年起不得含有六價鉻。

以下除外吸收式冷藏櫃冷卻系統使用六價鉻防腐蝕劑 TCO’01- Mobile Phones：對六價鉻尚無管制規範。

現狀

歐盟ROHS指令中，明文規定，六價鉻含量不能超過0.1%（1000PPM，1PPM的含義：百萬分之一）

在電子行業及各種金屬加工行業中，六價鉻一般都存在於作為處理用的溶劑中。

所以，雖然中國已經開始推行和歐盟指令配套的“中國ROHS”計畫，但在實際操作上，是屬於治標不治本的做法。

六價鉻

因為經過六價鉻處理過的污水和廢棄，還是在國內排放的。

而經過處理的產品，在技術上，完全可以達到沒有任何六價鉻殘餘的效果。

而這些金屬加工、電鍍、製革行業，整個行業的自律性和自律意識是十分差的。

如果真的按照廢水排放的處理流程，這種廢水廢氣的處理是需要很大一筆經費的。

在以短期效益為先的經濟環境下，要求行業自律，是極不現實的。

有很多號稱國際大公司的單位，雖然相應了世界上環保運動的號召，但是在實際的操作上，卻採取一種避重就輕的手法，使用了符合國際標準的產品，但卻指定使用污染嚴重的技術。

作為政府，放任污染嚴重的企業在居民區周圍排放工業廢水，監督力度遠遠不夠。

實例

2010年7月份紫金礦業的滲漏污水已影響到福建、廣東兩省跨界河段水質，其中大埔青溪斷面含毒物質“六價鉻”濃度接近三類標準。7 月19 日接到中國證監會《立案調查通知書》（編號:閩證監立通字1003 號），紫金礦業因涉嫌信息披露違規一案被立案調查。

污染事件

2011年8月12日，網傳雲南曲靖市越州鎮有總量5000餘噸的重毒化工廢料鉻渣由於非法丟放，毒水被直接排放南盤江中。該事件引起社會極大關注。

雲南省曲靖市政府新聞辦2011年8月13日晚向媒體通報：雲南省陸良化工實業有限公司非法傾倒工業廢料鉻渣導致的污染，共造成傾倒地附近農村77頭牲畜死亡。因距當地居民飲用自來水水源地很遠，未對飲用水安全造成影響，未造成人員傷亡。對農田的污染狀況尚在進一步觀察和監測之中。對南盤江的水質情況，據環保部門2011年的監測，至今未發現六價鉻超標。

經全面調查核實，非法傾倒的鉻渣系與雲南省陸良化工實業有限公司簽訂鉻渣運輸協定，承運該鉻渣到貴州興義三力燃料有限公司進行無害化處理的吳某某、劉某某所為。兩人在承運雲南省陸良化工實業有限公司的鉻渣過程中，受節省運輸費用的利益驅動，共在麒麟區三寶鎮、茨營鄉、越州鎮的山上傾倒劇毒工業廢料鉻渣140餘車(茨營鄉1車、三寶鎮40車、越州鎮100餘車)，總計5222噸，導致了鉻渣傾倒致污事件的發生，不存在鉻渣直接傾倒進南盤江和水庫的情況。現兩人已被檢察機關批准逮捕，正在按司法程式處理。

鉻渣非法傾倒致污事件發生後，曲靖市、麒麟區、陸良縣立即組織人員，對傾倒的鉻渣進行了現場清理。到2012年6月17日，現場清理工作基本完成，共清理鉻渣及受污染的泥土9130噸，全部運回了雲南省陸良化工實業有限公司的專門堆放點。對受污染的三寶鎮張家營村委會黑煤溝的一處100立方米左右的積水潭積水，全部抽運到雲南省陸良化工實業有限公司進行了處理。為防止叉沖水庫下游的黃泥堡水庫受到污染，及時建了一座攔水壩，把受污染的水近3000立方米攔蓄了起來。同時，組織專業人員對叉沖水庫里的水和攔蓄下來的近3000立方米水，進行了還原、解毒處理，水質達到安全排放標準後排放。

曲靖市已安排由麒麟區政府負責，組織環保專業技術人員對鉻渣傾倒地污染情況進行再次調查和監測，並對重點區域實施定時巡查，確保無鉻渣清理遺漏造成新的污染。