克萊門森還原反應（Clemmensen 還原反應）是在鹽酸溶液中，用鋅汞齊將醛或酮中的羰基還原為亞甲基的反應，尤其是與芳香環共軛的酮能被還原。非水溶液的條件下，用氯化氫的醚溶液，甚至能還原非共軛的羰基。這種情況只需要用金屬鋅就可以，不需要用到毒性高的汞合金。甚至不需要金屬的情況下，用電解條件也能促使反應發生。本反應在酸性條件下進行，而與之相對應的有鹼性環境下的沃爾夫-凱西納-黃鳴龍還原反應，以及中性條件下的雷尼鎳脫硫還原反應。此法對於還原芳香酮效果較好，與傅氏醯基化反應相配合是合成烷基芳烴的重要方法。
基本介紹
- 中文名：克萊門森還原法
- 外文名：Clemmensen reduction reaction
- 套用學科：有機化學
- 反應條件：濃鹽酸、鋅－汞齊
- 生成物：亞甲基
基本性質,反應機理,相關擴展,
基本性質
克萊門森還原反應是在濃鹽酸回流下，用鋅汞齊將醛或酮中的羰基還原為亞甲基的化學反應。此反應操作簡便，收率很高，以及多數羰基化合物在反應的酸性條件下不會引起嚴重的副反應，因而套用廣泛。反應方程式如下：
克萊門森還原法為增加反應物在濃鹽酸中的濃度，往往添加一些酒精或者醋酸；另外還加入一定量的與水不相容的惰性溶劑，如甲苯，使生成的還原產物及時地由反應體系轉移到惰性溶劑中，以促進反應的進行。主要用於酮的還原，用於醛的實例較少。該反應必須在強酸性條件下進行。對酸敏感的羰基化合物不可使用該方法還原，但可考慮採用黃鳴龍還原法。α、β-不飽和醛酮還原時，碳碳雙鍵一起被還原。除α、β-不飽和鍵外，一般對碳碳雙鍵無影響。
反應機理
鋅汞齊(Zn-Hg)用鋅粒與汞鹽在稀鹽酸溶液中反應製得，鋅可以把Hg2+還原成Hg，然後Hg與鋅在鋅的表面上形成鋅汞齊。反應是被活化了的鋅的表面上進行的。
反應機理克萊門森還原是一個典型的溶金屬還原，利用還原性金屬在溶液中緩慢釋放出的電子還原有機化合物。如果體系中沒有可供還原的有機化合物，那么電子的受體將只能是質子，也就是最平常的氫氣製備反應。如果有有機化合物的存在，例如苯乙酮，兩個電子先後進入羰基的反鍵軌道，將雙鍵還原，與此同時電子的進入使得分子帶上負電，導致質子的進攻，這一步生成醇。生成的醇在強酸性條件下質子化並失去一分子水，形成活性很強的碳正離子，而碳正離子進一步被兩個電子還原，先形成不帶電的自由基，然後生成帶負電的碳負離子，碳負離子和體系中的質子結合，生成還原產物。
以上是一種可能的機理，克萊門森還原的真實機理迄今尚未完全研究清楚。可以確認的一點是，這種還原方式條件劇烈，生成很多中間體活性很高，因此對複雜的反應原料不是很適用，而對苯乙酮這種沒什麼干擾基團的反應物比較方便。
相關擴展
1、沃爾夫-凱西納-黃鳴龍還原反應（鹼性條件）
是將酮羰基還原為亞甲基的還原反應，該反應常壓下即可完成，反應時先將反應物與氫氧化鈉、肼和高沸點醇的水溶液混合加熱，生成腙後，將水和過量肼蒸出，待溫度達到195～200℃時回流3～4小時後完成。
沃爾夫-凱西納-黃鳴龍還原反應2、雷尼鎳脫硫還原反應（中性條件）
雷尼鎳將充當試劑參與有機含硫化合物如硫縮酮的脫硫生成烴類的反應，從而實現了從羰基間接還原為亞甲基的途徑。
雷尼鎳脫硫還原反應