偶氮基兩端連線烴基（可以是脂肪族烴基，也可以是苯基等芳烴基）的一類有機化合物。偶氮染料是合成染料中品種最多的一類，廣泛用於多種天然和合成纖維的染色和印花，也用於油漆、塑膠、橡膠等的著色。
基本介紹
- 中文名：偶氮
- 外文名：azo
- 性質：科學
- 類別：化學
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基本信息
偶氮，azo。
1859年J.P.格里斯發現了第一個重氮化合物並製備了第一個偶氮染料──苯胺黃。
偶氮染料包括酸性、鹼性、直接、媒染、冰染、分散、活性染料，以及有機顏料等。按分子中所含偶氮基數目可分為單偶氮、雙偶氮、三偶氮和多偶氮染料：
單偶氮染料 Ar─N=N─Ar’─OH(NH2)
雙偶氮染料 Ar1─N=N─Ar2─N=N─Ar3
三偶氮染料 Ar1─N=N─Ar2─N=N─Ar3─N=N─Ar4
式中Ar為芳香基。隨著偶氮基數目的增加，染料的顏色加深。
偶氮化合物
定義
偶氮化合物具有順、反幾何異構體(見幾何異構)。反式比順式穩定。兩種異構體在光照或加熱條件下可相互轉換。偶氮化合物主要通過重氮鹽的偶聯反應製得，例如： 氫化偶氮化合物和芳香胺在氧化劑存在下，可被氧化為相應的偶氮化合物；氧化偶氮化合物和硝基化合物在還原劑存在下，也可被還原為偶氮化合物。
套用
偶氮基能吸收一定波長的可見光，是一個發色團。偶氮染料是品種最多、套用最廣的一類合成染料，可用於纖維、紙張、墨水、皮革、塑膠、彩色照相材料和食品著色。有些偶氮化合物可用作分析化學中的酸鹼指示劑和金屬指示劑。有些偶氮化合物加熱時容易分解，釋放出氮氣，並產生自由基，如偶氮二異丁腈AIBN等：故可用作聚合反應的引發劑。
芳香族偶氮化合物
1）特點
芳香族偶氮化合物共軛體系進一步增大，並且具有較高的化學穩定性和熱穩定性，良好的光學性能和溶解性。芳香偶氮化合物通常以比較穩定的反式結構存在，在適當的波長的紫外光照射下， 反式結構會逐漸轉變成順式結構，在可見光的照射下，順式結構又可恢復到反式結構。這些特點使得芳香偶氮化合物作為一種重要的化合物中間體，被廣泛地套用於有機染料、生物醫藥、食品添加劑、自由基誘發劑、液晶材料及非線性光學材料等許多領域。
2）合成
因此， 高效地合成芳香偶氮化合物的方法長期以來備受關注。文獻報導過的偶氮苯類化合物的合成方法主要有重氮偶合法、硝基還原法、芳基肼氧化法及芳胺氧化法等。 其中， 芳胺氧化法因其原料來源廣泛易得，反應操作簡單， 反應條件溫和等， 具有更廣闊的套用前景。 例如Cu（I）、Cu（II）、Ag 納米顆粒、Au 納米顆粒等在芳胺的氧化法合成偶氮苯類化合物都有報導。 但這些方法需要對催化劑預先處理或者需要氧氣的參與， 原材料昂貴。
3）研究進展
東華大學化學化工與生物工程學院安玉龍等考察了碳酸銀作為催化劑和氧化劑，在叔丁醇鉀的輔助作下， 氯苯中加熱反應合成芳香偶氮類化合物的反應活性，獲得良好的效果，為偶氮苯類化合物的合成提供了一種簡便有效的合成方法。具體步驟如下：除非特別說明， 所有的反應都在敞口的環境中進行。向反應瓶中依次加入1mmol 芳胺、2mmol 碳酸銀、2mmol 叔丁醇鉀和5mL氯苯， 加熱至120 ℃攪拌3h（通過TLC監測反應進行程度）。反應結束後，冷卻至室溫，減壓蒸除溶劑，加50mL 乙酸乙酯和20mL 水，充分振盪，分出有機層，水層用乙酸乙酯萃取3次， 每次10mL。合併有機層，無水硫酸鈉乾燥， 進行柱層析分離（矽膠柱100～200 目， 洗脫劑為石油醚），得到偶氮苯類化合物。
危害及限制
很多偶氮化合物有致癌作用，如曾用於人造奶油著色的奶油黃能誘發肝癌，屬於禁用；作為指示劑的甲基紅可引起膀胱和乳腺腫瘤。有些偶氮化合物雖不致癌，但毒性與硝基化合物和芳香胺相近。 為保護人類健康，提供消費者安全，荷蘭、奧地利和德國已經先後採取了強制性規則以禁止在消費品中使用含偶氮的著色劑。2002年9月11日和2003年1月6日，歐洲議會和歐盟委員會也公布了2002/61/EC與2003/3/EC指令，限制在某些紡織品和皮革製品中使用具有致癌作用的偶氮著色劑，禁止銷售用受限制含偶氮著色劑著色的商品。
2002/61/EC與2003/3/EC指令逐步被編入各國法律，並分別已經於2003年9月11日和2004年6月30日生效。在22種芳烴胺中，一種或多種芳烴胺內的偶氮著色劑(芳烴胺)含量應低於30mg/kg。此外，索引編號為611-070-00-2的藍色著色劑在任何產品中的含量應限定在1000mg/kg以內。
目前AZO FREE偶氮控已成為國際紡織品服裝貿易中最重要的品質監控項目一，也是生態紡織品最基本的質量指標之一。德國政府於1994年頒布的法令規定，凡是進入德國的皮革、紡織品必須進行AZO檢測，緊接著歐盟部分國家紛紛效法。目前歐盟禁用的二十四種致癌芳香胺染料包括：
1、4-氨基聯苯
2、聯苯胺
3、4-氯-2-甲基苯胺
4、2-萘胺
5、4-氨基-3，2-二甲基偶氮苯
6、2-氨基-4-硝基甲苯
7、2，4-二氫基甲醚
8、4-氯苯胺
9、4，4‘-二氨基二苯甲烷
10、3，3‘-二氯聯苯胺
11、3，3‘-二甲氧基聯苯胺
12、3，3‘-二甲基聯苯胺
13、3，3‘-二甲基-4，4-二氨基二苯甲烷
14、2-甲氧基-5-甲基苯胺
15、4，4‘-亞甲基-二(2-氯苯胺)
16、4，4‘-二氨基二苯醚
17、4，4‘-二氨基二苯硫醚
18、2-甲基苯胺
19、2，4-二氫基甲苯
20、2，4，5-三甲基苯胺
21、4-氨基偶氮苯
22、2-甲氧基苯胺
23、2，4-二甲基苯胺
24、2，6-二甲基苯胺
法規要求
偶氮是國際環保要求的必檢項目之一，檢驗方法有以下兩種：氣相色譜及質譜聯用法（GC-MSD）及高效液相色譜法（HPLC）。標準規定被檢產品中不得含有24種偶氮染料中間體，若檢出其中一種即為不合格產品，其限量為要求如下：
- GB 18401-2010中可分解致癌芳香胺染料：禁用（限量值≤20mg/kg);
- GB 20400-2006中規定可分解有害芳香胺染料：≤30mg/kg(23種禁用芳香胺）
- REACH(Registration，Evaluation， Authorization and Restriction of Chemicals)Annex 17 entry 43中規定：禁用（限量值≤30mg/kg);
- OEKO-TEX®standard 100 Appendix 4 中規定： not used（限量值≤20mg/kg）
- 日本勞動衛生福利部（MHLW）通過修訂“家用產品有害物質管控法案”，將24種偶氮染料列為有害污染物，並進行管控。此法案將於2016年4月1日正式生效(限量值≤30mg/kg)。
歐盟REACH禁止的22種致癌芳香胺
List of not allowed aromatic amines developed by AZO-dyestuffs/AZO-pigments 致癌芳香胺清單 | |||
compound | CAS No. | compound | CAS No. |
4-氨基聯苯4-Aminobiphenyl | 92-67-1 | 3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷4,4'-methylenedi-o-toluidine /3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane | 838-88-0 |
聯苯胺Benzidine | 92-87-5 | 2-甲氧基-5-甲基苯胺p-Cresidine | 120-71-8 |
4-氯-2-甲基苯胺4-Chloro-o-toluidine | 95-69-2 | 4,4′-亞甲基-二(2-氯苯胺) 4,4'-Methylene-bis-(2-chloroaniline) | 101-14-4 |
2-萘胺2-Naphthylamine | 91-59-8 | 4,4′-二氨基二苯醚4,4'-Oxydianiline | 101-80-4 |
4-氨基-3,2′-二甲基偶氮苯(鄰氨基偶氮甲苯) o-Aminoazotoluene | 97-56-3 | 4,4′-二氨基二苯硫醚4,4'-Thiodianiline | 139-65-1 |
2-氨基-4-硝基甲苯5-nitro-o-toluidine / 2-Amino-4-nitrotoluene | 99-55-8 | 2-甲基苯胺o-Toluidine | 95-53-4 |
2,4-二氨基苯甲醚4-methoxy-m-phenylenediamine / 2,4-Diaminoanisole | 615-05-4 | 2,4-二氨基甲苯4-methyl-m-phenylenediamine /2,4-Toluylendiamine | 95-80-7 |
4-氯苯胺4-Chloroaniline | 106-47-8 | 2,4,5-三甲基苯胺2,4,5-Trimethylaniline | 137-17-7 |
4,4′-二氨基二苯甲烷4,4'-Diaminodiphenylmethane | 101-77-9 | 2-甲氧基苯胺O-Anisidine | 90-04-0 |
3,3′-二氯聯苯胺3,3'-Dichlorobenzidine | 91-94-1 | 2,6-二甲基苯胺2,6 – Xylidine | 87-62-7 |
3,3′-二甲氧基聯苯胺3,3'-Dimethoxybenzidine | 119-90-4 | 2,4-二甲基苯胺2,4 – Xylidine | 95-68-1 |
3,3′-二甲基聯苯胺3,3'-Dimethybenzidine | 119-93-7 | 4-氨基偶氮苯4-aminoazobenzene | 60-09-3 |
註：
2,6-二甲基苯胺和2,4-二甲基苯胺是GB 18401-2010 國家紡織產品基本安全技術規範比歐盟REACH中規定多限制的2種。
日本要求的24種受限偶氮染料清單如上表，其中家用產品涵蓋廣泛的產品類別，其中常見的紡織品和皮革產品包括：紡織品：尿布、尿布套、內衣、睡衣、手套、襪子、中間服裝、外套、帽子、寢具、地板遮蓋物、桌布、衣領點綴物、手帕、毛巾、浴室腳墊和相關產品；皮革和毛皮產品：內衣、手套、中間衣服、外套、帽子和地板遮蓋物等。
測試標準
歐盟
2013年2月13日，歐盟官方公報（Official Journal of the European Union 簡稱OJEU）發布了（EU）126/2012法令。修訂了針對偶氮著色劑（azo colorants）和偶氮染料（azo dyes）所裂解的某些芳香胺（aromatic amines）的4個檢測方法。法規於2012年2月4日生效（發布於歐盟官方公報的20天后）。這些標準是實施歐盟2002/61/EC號指令的配套檔案，分別是：
1.EN 14362-1:2012 Textiles - Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants - Part 1: Detection of the use of certain azo colorants accessible with and without extracting the fibres
EN 14362：1-2012 紡織品—從偶氮著色劑衍化的某些芳香胺的測定方法第1部分不用萃取法獲得使用某些偶氮著色劑的檢測。
2.EN 14362-3:2012Textiles - Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants - Part 3: Detection of the use of certain azo colorants, which may release 4-aminoazobenzene
EN 14362：3-2012 紡織品—從偶氮著色劑衍化的某些芳香胺的檢測方法—第3部分：可能釋放4-氨基偶氮苯的偶氮著色劑的檢測。
3.EN ISO 17234-1:2010 Leather - Chemical tests for the determination of certain azo colorants in dyed leathers - Part 1: Determination of certain aromatic amines derived from azo colorants (ISO 17234-1:2010)
EN ISO 17234-1：2010 皮革—測定染色皮革中某些偶氮著色劑的化學試驗—第1部分測定偶氮著色劑裂解某些偶氮芳香胺的檢測
4.EN ISO 17234-2:2011 Leather - Chemical tests for the determination of certain azo colorants in dyed leathers - Part 2: Determination of 4-aminoazobenzene (ISO 17234-2:2011)
EN 17234-2：2011 皮革—測定染色皮革中某些偶氮著色劑的化學試驗—第2部分：對4-氨基偶氮苯的檢測
日本
推薦的測試方法：
JIS L1940-1:2014 (ISO 24362-1:2014)Textiles -- Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants -- Part 1: Detection of the use of certain azo colorants accessible with and without extracting the fibres
紡織品--某些來自偶氮著色劑的芳香胺的測定方法--第1部分：提取或不提取纖維情形下檢測某些偶氮著色劑的使用
JIS L1940-3:2014 (ISO 24362-3:2014)Textiles -- Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants -- Part 3: Detection of the use of certain azo colorants, which may release 4-aminoazobenzene
紡織品--某些來自偶氮著色劑的芳香胺的測定方法--第3部分：某些可能釋放4-氨基偶氮苯的偶氮著色劑使用的檢測。
研究進展
偶氮染料易於合成且著色能力強，廣泛套用於紡織品印染工藝中。印染工藝產生的大量偶氮染料廢水嚴重污染環境，危害植物種子的萌發和生長，對人和動物具有致癌、致畸和致突變作用。由於偶氮染料分子中含有芳香族結構，很難被降解。因此如何有效處理偶氮染料廢水已成環境修復領域的研究熱點。
1 物理法
1.1膜分離法
膜分離技術以濃度差、壓力差或電位差作為推動力，讓流體透過具有選擇性的薄膜。在膜分離法處理過程中，印染廢水可以被濾膜分成濃縮液和透過液兩個部分，透過液可以直接進入下一步處理工藝，而濃縮液可用於回收染料。膜分離技術根據分離機理不同可分為微濾、超濾、納濾和反滲透。反滲透技術在去除偶氮染料分子的同時，還可以對偶氮染料廢水進行脫鹽。但反滲透濾膜成本較高，對進水要求嚴格。為了延長反滲透膜的使用壽命，目前多採用雙膜組合處理工藝，在納濾或反滲透技術前，先利用微濾或超濾技術對偶氮染料廢水進行預處理 。ALCAINA-MIRANDA 等和BARREDO-DAMAS等在研究組合膜處理技術過程中都發現組合膜工藝能夠有效降低染料廢水的COD、色度和濁度。然而膜分離法處理偶氮染料廢水過程中也存在弊端，比如：①設備要求嚴格、膜材料價格高昂；②薄膜易被堵塞和污染；③對膜材質抗酸鹼、耐腐蝕性要求高。因此膜分離技術處理偶氮染料廢水的大規模套用受到很大的限制。
1.2吸附法
吸附法是藉助吸附劑表面的多孔結構和巨大的比表面積，或是利用吸附劑表面的極性基團選擇性吸附污染物。吸附性能受吸附劑自身的性質、染料濃度、溫度和吸附時間等因素的影響。吸附劑主要有天然礦石、活性炭、樹脂以及生物質等。活性炭的表面微孔結構豐富、比表面積大，廣泛用於印染廢水脫色以及其他污染物吸附。天然礦物具有很好的吸附性能且資源豐富，因此也被廣泛套用於處理染料廢水，但其回收再利用難度大，且容易造成二次污染。生物質吸附劑是指農業生產加工過程中產生的殘渣和副產物，如花生殼、秸稈、玉米芯、甘蔗渣等。生物質材料表面粗糙、內部疏鬆多孔，同時含有利於吸附的官能團，具有很好的染料吸附性能。吸附處理染料廢水的優點是設備要求簡單、操作簡便、可供選擇的吸附劑材料豐富，並且能對染料廢水進預處理和深度處理，但吸附劑的循環使用難度較高。
1.3磁分離法
磁分離技術的原理是在廢水環境中投加磁種和混凝劑使污染物和磁種形成含磁絮體，在外加磁場的作用下實現污染物與水體的分離。FANG 等利用超導高梯度磁分離系統高效去除直接紅80、甲基橙和莧菜紅等偶氮染料。同時提出磁分離技術的兩個關鍵環節是：①根據不同的水體情況合成相應的磁種；②構建高效磁分離系統，對磁種進行有效回收。曹春華等通過還原 -沉降法構建的磁性四氧化三鐵/ 殼聚糖納米顆粒對偶氮染料活性亮紅X-3B 具有較好的去除效果，並可以通過傳統的磁分離技術進行回收利用。但磁分離技術也存在技術短板：①對於大多數偶氮染料廢水需要通過預處理改變水體中污染物的溶解度；②磁種的合成和回收難度大；③設備要求和運行成本較高。
2 化學法
2.1氧化法
氧化法處理偶氮染料廢水是利用氧化劑氧化染料分子，破壞染料的分子結構，從而達到脫色和脫毒的目的。主要包括光催化氧化法，臭氧氧化法以及化學氧化法。光催化氧化法是在光輻射的條件下，利用催化劑（如 Ti O2、Fe2O3、WO3）催化有機物的氧化，使污染物氧化成水和二氧化碳等小分子物質。O3因其具有很強的氧化能力，可以直接或間接氧化偶氮染料，前者是利用臭氧對有機物的雙鍵進行氧化，使其降解脫色；後者則是利用臭氧氧化產生的自由基參與偶氮染料的脫色。KHADHRAOUI等發現臭氧可以完全氧化並脫色剛果紅，但也發現臭氧對溶液COD的去除率不高。Fenton 氧化技術是以鐵鹽作為催化劑，利用過氧化氫產生強氧化性自由基，氧化染料分子，實現對染料廢水的脫色。Fenton 體系中過氧化氫和 亞鐵離子的濃度、相互之間的比例、體系中的反應溫度、溶液pH以及反應時間都會影響其脫色效率。
2.2電化學法
電化學技術是指添加外加電極，通過電化學作用完成對污染物的降解或轉化。染料分子的電化學氧化主要通過兩種途徑：①電極與有機物之間的異相反應；②電極上產生的強氧化性物質與有機物之間的均相氧化反應。電絮凝法是電化學法中常用的技術之一，電絮凝技術處理偶氮染料廢水主要包括以下幾個過程：①絮凝過程，金屬陽極發生氧化反應形成金屬離子，進而形成相應的氫氧化物，這類氫氧化物具有較強的吸附和絮凝作用，與廢水中的污染物結合形成絮狀物；②氣浮過程，陰極產生的氣體形成氣泡，與溶液中的污染物相粘附並上升到廢水表面；③氧化 -還原過程，在外加電場的作用下，廢水中的污染物被直接氧化成二氧化碳和水等小分子化合物。電絮凝技術可以有效解決印染廢水造成的濁度和色度問題。電化學法在偶氮廢水的脫色以及BOD和COD的去除方面具有一定的優勢、處理方法簡單，但電化學法能耗高，處理過程中會產生大量的化學污泥，造成二次污染。
2.3混凝法
混凝法是向印染廢水中投加混凝劑，使廢水中細小的懸浮顆粒或膠體顆粒聚集成較大的顆粒，利用沉降作用將廢水中的污染物去除。混凝劑的選擇是處理印染廢水的關鍵，混凝劑主要包括鋁鹽、鐵鹽、鎂鹽等。凝法工藝流程簡單，並能夠有效地脫色疏水性染料廢水。但其缺點是費用高，脫色範圍窄，不能同時對多種印染廢水有效脫色，利用高分子絮凝劑或生物絮凝劑雖然可以有效脫色多種印染廢水，但是其藥劑成本制約了其大規模套用。
3 生物法
生物法是利用微生物來還原或氧化印染廢水中的染料分子，實現對染料的脫色，被認為是一種環境友好型的印染廢水處理技術，具有運行穩定、處理費用低、操作簡單、不易產生二次污染等特點。目前微生物脫色染料廢水的研究主要集中於篩選和馴化高效降解和吸附染料的菌株，以及採用分子生物學技術構建基因工程菌強化菌株對染料的脫色能力。目前多種微生物已被報導具有染料脫色效果，如絲狀真菌、酵母、細菌及藻類都具有染料脫色能力。
偶氮染料廢水成分複雜，單一的處理技術難以實現對印染廢水的高效處理，因此將不同處理工藝進行耦合，協同處理偶氮染料廢水成為目前的研究熱點。目前將厭氧生物膜法與 Fenton 氧化法進行耦聯，並套用於偶氮染料廢水脫色的研究已有報導，該複合工藝能夠顯著降低偶氮染料廢水的毒性。將光催化氧化與磁分離技術相結合也能有效地脫色偶氮染料。根據不同的廢水類型，將多種處理技術進行組合可以發揮不同技術在印染廢水處理中的優勢，但在該研究方向中，仍需注意控制處理成本。利用生物法處理偶氮染料可以避免傳統物理化學法高能耗和高成本的問題。
部分細菌能夠通過分泌氧化還原介質介導偶氮染料的脫色。研究表明，在偶氮染料的厭氧脫色體系中，外源添加氧化還原介質能夠顯著提高偶氮染料的生物脫色效率，但多數氧化還原介質毒性大，大規模套用會對環境造成二次污染。因此篩選高效、廉價且無毒的氧化還原介質對於偶氮染料的生物脫色具有重要意義。此外，通過分子生物學技術構建基因工程菌，提高生物脫色的效率也將是今後的研究熱點之一。
