介紹
Ar-N=N-X-+H-Ar′─→Ar-N=N-Ar′+HX
式中Ar為
芳基;X-為
酸根;H-Ar′為酚或芳胺。
偶合反應中,包括兩個反應
組分,通常將芳伯胺的重氮鹽稱為重氮組分;把與重氮鹽偶合的酚或芳胺稱為偶合組分。
過程特點
是
放熱反應,
反應速率很快,
重氮鹽很活潑,為了避免
副反應,偶合要在0~15℃下進行,並控制偶合
組分微過量,使重氮組分完全反應。偶合一般在水介質中進行,不同類型的偶合組分對介質要求不同的pH。
酚類偶合時在弱鹼性介質中速率較快;芳胺偶合時在弱酸性介質中速率較快。偶合是
親電取代反應,
偶氮基(-N=N-)通常進入
羥基、
氨基的
鄰位或對位。有些氨基
萘酚磺酸鈉,如1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸單鈉鹽(即
H酸的單鈉鹽),可以在兩個位置偶合。第一次偶合要在酸性介質中進行,先在氨基的鄰位引入偶氮基;然後在鹼性介質中偶合,使第二個偶氮基進入羥基的鄰位。但若先在鹼性介質中偶合,就不能再進行第二次偶合了。有些氨基萘酚磺酸,如2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(即
γ酸),只能在酸性或鹼性介質中偶合一次。偶合反應完成後,有時需要加熱對
偶氮染料進行後處理。
偶合一般用釜式反應器間歇操作。為了防止稀酸的腐蝕,一般用
搪瓷或襯瓷磚的
反應鍋,並向鍋中直接加入碎冰或者將冷凍鹽水通入夾套或搪瓷蛇管來控制反應溫度。在反應後如需加熱,可用直接蒸汽或間接蒸汽。
偶合常數
定義
峰裂距即偶合常數,以J來表示,J有正負號,單位為Hz。它反映的是兩個核之間的作用強弱,與偶合核的局部磁場有關,其數值與儀器的工作頻率(或磁場強度)無關。
影響因素
① 間隔的鍵數
偕偶的
偶合常數以J表示,飽和烷烴中氫的∣J∣為10~15Hz,烯氫的∣J∣為0~5Hz。
鄰偶的偶合常數以J表示,J為6~8Hz,規律是:
J>
J>≈J>J。
J通常大於12Hz,
J通常小於12Hz,它們均隨著
雙鍵上
取代基的
電負性的增加而減小,隨著與
π鍵的共軛而增加。這在結構解析中很有用。
遠程偶合的偶合常數除了具有π鍵系統的外,J值均較小,為0~3Hz。
② 角度
偶合常數通常隨角度的改變而改變,以飽和烴的
鄰偶為例,其偶合常數的範圍為0~16Hz。在開鏈化合物中,由於鍵自由旋轉的均化作用,J為6~8Hz;對於環狀結構,鍵不能自由旋轉時,J值與夾角有關(如下圖)。