交替烴

對於一個具有平面結構的共軛烴，若分子中的碳原子可以分為有星標的和無星標的兩組，且不會有屬於同一組的兩個原子相連。這樣的烴稱為交替烴。

共軛原子為偶數者叫偶交替烴、奇數者為奇交替烴。

基本介紹

• 中文名：交替烴
• 外文名：alternant hydrocarbons
• 套用學科：化學
• 適用領域範圍：有機化學
• 分類：奇交替烴，偶交替烴

簡介

alternant hydrocarbons

對於一個具有平面結構的共軛烴，若分子中的碳原子可以分為有星標的和無星標的兩組，且不會有屬於同一組的兩個原子相連。這樣的烴稱為交替烴。

在分子軌道理論中，交替烴具有相同數目的成鍵軌道和反鍵軌道。

苯、萘等芳烴都屬於交替烴。

交替烴和非交替烴

交替烴理論對芳環取代基定位規則的解釋

偶交替烴共軛原子可依次用“*”和不用“*”標記，星標原子數=無星標原子數；奇交替烴星標原子數≠無星標原子數，一般把多數組記為星標原子組，偶交替烴奇交替烴。

例如:偶交替烴π軌道成對出現，每對軌道由成鍵軌道(BMO)和相應的反鍵軌道(AMO)組成，而奇交替烴除了成對軌道外還有一個未成對的非鍵軌道。即非鍵軌道僅為星標原子組成，無星標原子的軌道係數為0，根據非鍵軌道上電子數的不同，奇交替烴可分為陽離子、自由基、陰離子幾類。奇交替烴自由基、偶交替烴任一原子i上的電荷密度為1，奇交替烴陽離子任一原子i上的電荷密度為1- C_Oi¹，陰離子則為1+ C_Oi²。

芳環上的親電取代反應，其速率控制步驟為σ配合物或芳基正離子的形成，若芳基正離子越穩定，則反應越易進行。成環原子除了與E相連的碳原子外，其餘原子仍是SP2雜化，它們形成一個帶正電荷的非環狀共軛體系，根據交替烴的定義，這是一個奇交替烴陽離子。在這個體系中，與被進攻原子相鄰或相對的原子為星標原子，而間位為無量標原子。因為奇交替烴陽離子中原子i上的電荷密度為1- C_Oi²，對星標原子C_Oi^*≠ 0，而無星標原子C_Oi= 0，所以，與被進攻原子相鄰，或相對位置上的原子電荷密度恆小於1，間位則等於1。與苯的碳原子電荷密度比較(苯的碳原子電荷密度為1)間位則等於1。與苯的碳原子電荷密度比較(苯的碳原子電荷密度為1)，芳基正離子中共軛體系分散了被進攻原子上的正電荷，而這種分散主要是在其鄰、對位上。如果環上已有取代基Z，Z的電效應有斥電子效應和吸電子效應之分。

1、斥電子效應

若為斥電子效應則當第二個取代基E進入Z的鄰，對位時，Z與奇交替體系中星標原子即菅有較多正電荷的原子直接相連，由於Z的斥電子效應，極有利於分散該原子上的正電荷，增加芳基正離子的穩定性，使親電取代容易發生；當第二個取代基E進入Z的間位時，Z與無星標原子，即電荷密度為1的原子直接相連，而沒連在帶有較多正電荷的星標原子上，Z對E電荷的分散作用就較弱，親電取代反應相對較慢。因此，當Z為斥電子基時，芳環被活化，親電取代反應容易進行，第二個取代基取代的主要部位是鄰、對位。

2、吸電子效應

若為吸電子效應，則無論第二個取代基E進入Z的哪個位置，都會使正電荷更為定域化，芳基正離子能量增高，穩定性降低，芳環鈍化，親電取代反應變得困難，特別是E進入Z的鄰對位，因吸電子的Z直接與帶正電荷的碳相連芳環鈍化更期；相比之下，當E進入Z的間位時，正電荷的定域化程度略差一點，所以反應相對容易進行些。因此，當Z為吸電子基時，芳烴鈍化，親電取代反應難以進行，第二個取代基的取代部位主要為間位。這就是交替烴理論對芳環上取代基定位規則的解釋。