發現歷史
在1891年,五氟化碘首次由
亨利·莫瓦桑(Henry Moissan)用碘與氟反應而製得。
莫瓦桑長期從事無機化學的研究,其中最為著名的是合成單質氟。他將經過乾燥的碘與氣態氟作用,碘在單質氟中迅速燃燒,生成一種密度較大的、無色透明的液體,這種液體能夠與玻璃迅速地發生反應,並發出響聲。他改變碘和氟的比例,使用過量的碘或過量的氟,發現產物沒有變化。經過進一步的研究,發現這種液體是五氟化碘。在一百多年後的現今,該反應條件已經改良了,但這個放熱反應仍被用來製成五氟化碘。
早在20世紀50年代初國外很多公司就開始研究五氟化碘的合成及套用,20世紀70年代後期,國外的公司已經對五氟化碘開始較全面的研究並逐步實現產業化。在國外,生產五氟化碘的主要公司有ABCR GmBR Co、空氣產品與化學公司、
索爾維氟化工公司、
霍尼韋爾公司等。
國內氟化工起步較晚,20世紀70年代以前,為滿足國防工業的需要,中國開始生產氟化物,但生產工藝基本上沿用前蘇聯的技術,工藝簡單,設備落後,產品品種比較單一。80年代初期,在改革開放的新形勢下,中國利用氟資源生產無機氟化物的廠家逐漸增多。早期對五氟化碘的製備研究也不多,隨著我國全氟碘烷及
含氟表面活性劑和織物整理劑的巨大需求和快速發展,氟化劑在
氟塑膠、
氟橡膠、氟表面活性劑、醫藥領域套用越來廣泛,氟系列產品的需求日益提高,市場前景良好。但由於含氟表面活性劑和含氟織物整理劑的高額利潤,國外企業不願單獨銷售全氟碘烷給中國。因此,為突破這種現狀,已經有不少企業的科研人員開始進行科研探索。
理化特性
物理性質
鍵長(I—F):軸向:184.4pm;赤道面:186.9pm
生成焓(液態):ΔH
fΘ = -882.0kJ/mol
生成自由能(液態):ΔG
fΘ = -780.7kJ/mol
電導率(液體,25℃):5.4×10
-6 Ω
-1·cm
-1 熱容:0.447kJ/(kg·K) (氣體,25℃);0.463kJ/(kg·K)(液體,25℃)
蒸氣壓:8.46kPa(42℃);21.24kPa (62℃);66.92kPa(92℃)
化學性質
五氟化碘的
熱穩定性較好,是最穩定的鹵素間化合物。IF
5的反應活性比其他鹵素間化合物弱得多,與
矽、
鎂、
銅、
鐵、
鉻在常溫下不發生作用,在強熱時才與
鉬、
鎢、
磷、
砷、
銻、
硼等發生作用,生成相應的
氟化物,如:
2 IF
5 + 2 Sb → 2 SbF
5 + I
26 IF
5 + 10 B → 10 BF
3 + 15 I
2在水中能很快
水解生成
氫氟酸和
碘酸:
IF
5 + 3 H
2O → HIO
3 + 5 HF
IF5是一個很好的溶劑,具有如下自電離作用:
2 IF5 ⇌ IF4+ + IF6-
IF5作為溶劑時,KF·IF5是一種路易斯鹼,SbF5、BF3、HF、SO3為路易斯酸,此兩類物質間的中和反應同發生在BrF3中的情況類似:
KF + IF5 → K+ + IF6-
SbF5 + IF5 → IF4+SbF6- ⇌ IF4+ + SbF6-
晶體結構分析和振動光譜表明 IF
5 同 SbF
5 作用,生成了[IF
4]
+[SbF
6]
- 類型的化合物。鹼金屬氟化物和 IF
5 能發生作用,生成了 M
+IF
6- 形式的固體衍生物,其中M為鹼金屬、Ag、NO等。
五氟化碘與
伯胺反應,加水後水解形成
腈:R-CH
2-NH
2 + IF
5 → R-CF
2-NH
2 —H
2O→ R-CN
參考資料:
製備
製備方法簡介
氟氣(用
氮氣稀釋)通過
碘上方:I
2 + 5 F
2 → 2 IF
5 用I2與AgF、ClF3、BrF3、RuF2等氟化:3 I2 +5 AgF → 5 AgI + IF5
碘化氫或金屬碘化物與
氟作用:HI + 3 F
2 → IF
5 + HF
五氧化二碘與氟、三氟化氯、三氟化溴、
四氟化硫等作用:2 I
2O
5 + 5 SF
4 → 4 IF
5 + 5 SO
2
參考資料:
從生產狀況來看,使用碘在氟氣中燃燒的方法在充分做好安全措施的情況下是可行的,同時也是製備五氟化碘的主要方法。
製備步驟:
用有冷卻套的鼓狀鐵筒作反應器(如圖所示)。鐵筒連線一個鐵冷凝器,其後是兩個石英制氣體阱。
把碘裝在反應器中,通入氟氮混合氣(儘可能不含
氟化氫)。氟氮混合氣和液體碘在反應器內混合,氟氣與碘發生合成反應,反應溫度控制在 120~160℃,反應生成氣態 IF
5 。冷卻水可將反應熱帶走,並使留在反應器中的 IF
5 不變成 IF
7 。當裝置末端有F
2逸出時,反應結束。停止冷卻反應器,把水套作水浴,外面用煤氣燈加熱,在 F
2 氣流中將 IF
5 蒸出,當氟電解槽的電流為80A時要使250g I
2完全反應,約需10h(包括蒸餾時間),按碘計產率90%。
熔融態碘與氟氣的反應中,由於液體碘在反應器底部結晶,阻礙了反應器的換熱,氟氣與熔融狀態的碘反應時反應速度快,放熱量大,使得反應溫度難以控制,且碘在高溫時易產生大量碘蒸氣,導致管道堵塞,同時溫度過高,氟氣與五氟化碘極易生成
七氟化碘,導致收率降低和副反應偏高;連續通入反應器的大量氟氣,其中過量 的氟氣將造成很大浪費和污染,不符合清潔生產的要求;液態碘腐蝕性較大,對反應釜材質的要求較為苛刻。
John Theodore Lileck 等將固體碘置於
鎳反應器中經電加熱線圈加熱至高於114℃,得到熔融狀態的碘;然後將氟氣通過噴射器(噴射器放置在碘液面以下)均勻地分散在反應器中,在反應器下部鼓風冷卻,反應器中的壓力等於或大於五氟化碘的蒸氣壓,來阻止產物五氟化碘的揮發,以及減少副產物七氟化碘的生成。該工藝解決了反應中存在的上述管道堵塞以及副反應產物多等問 題,該工藝中五氟化碘的
產率相對較高,以碘計高達 98%,以氟氣計為 92%
當用氟氣處理烷基碘化物時,氟氣會與之反應,生成碘的氟化物,以五氟化碘為主。該方法相對於碘在氟氣中燃燒法要溫和很多,但是該法的主要目的在於得到氟化後的氟碳化合物,五氟化碘只是作為副產物得到,數量較為有限,無論從原料成本還是產量來說都難以作為生產五氟化碘的主要方法。
該法是將 AgF 與 I
2 混合,在適當的條件下使之反應,製取五氟化碘,理論上反應是可行的,但是考慮到
氟化銀的原料成本因素,該方法同上一種方法一樣難以成為主要的製備方法。
William Channing Smith 等將 KIO3 與 SF4 的混合物階梯式地加熱保溫使之反應後再分離得到 IF5 和 KIF6。 混合物先加熱到60℃後保溫2小時,再加熱到120℃保溫2小時,後又加熱到140℃再保溫4小時,最後加熱到240℃保溫6小時。收集反應生成的黃色揮發性組分,冷凍到-78℃,分離後加熱到室溫,所留下的液體即為五氟化碘。反應體系中的 KIO3 具有爆炸危險,因此操作過程中應當格外小心,尚未見到工業套用的報導。
該方法是將 I2O5 在二氧化碳-丙酮混合物中冷卻,抽真空到1mmHg,加人 SF4 後封閉,再進行階梯式升溫,後冷卻分離,升溫程式與上一種方法基本相同,產物分餾即可得到較高純度的五氟化碘。該方法也尚未見到工業化的報導。
用途
合成有機物
由於五氟化碘 (IF
5)是一種穩定地、可儲存的液體氟源,與其它氟發生聯合的機會很少,因此可作為一種氟中間體來使用。五氟化碘作為一種通用的
氟化劑和
強氧化劑,在有機合成中具有重要的作用,如可用來製備合成全氟烷基碘化物的
調聚劑五氟碘代乙烷:
5 CF
2=CF
2 + IF
5 + 2 I
2 → 5 C
2F
5I
除此之外,五氟化碘還能與異硫氰代烷反應生成氟代烴的衍生物,以及合成其他含氟化合物等。
五氟化碘 (IF
5) 很少用於氟化普通的有機化合物,這是由於難以控制其反應性。
北海道大學教授 Yoneda 發現 IF
5 與
三乙胺三氫氟酸鹽(Et
3N·3HF)結合使用顯著提高反應的選擇性,使之成為一種低成本的過程和普遍適用的工業氟化技術,在各種含氟有機材料的工業合成中得以套用。使用IF
5/Et
3N·3HF 鹽作為有機化合物的氟化試劑,對於親核加成和親電加成反應具有高度的選擇性,各種有機合成方案如圖所示。
文字及圖片資料來源:
製作電池
對於鋰一鹵素互化物非水電池體系的研究,國外文獻中有過報導,Park, KH 和 Miles MH 等人首次報導了用
三氟化溴作為鋰電池正極活性物質的試驗結果。在國內,楊漢西、張克立等人對鹵素互化物與鋰構成的非水電池體系作過探索。結果表明,鹵素互化物作為正極活性物質,可與鋰構成高比能和
開路電壓的新一類鋰電池體系。選用 IF
5 為正極活性物質,對其構成的鋰電電池體系進行研究,該電池體系的開路電壓為4.45 V,電池在
電流密度不大的情況下可進行工作,可望在實際中得到套用。
直接採用 IF
5 為液體正極尚有困難。但可讓其溶於具有良好導電性的溶劑中,而 IF
5 只作正極活性物質來使用,則效果較好。由於IF
5 的氧化性相當強,因此,選擇溶劑時應注意,要求IF
5 在溶劑中相當穩定,不與溶劑發生化學反應。選擇溶質時,要求溶質在溶劑中有一定的溶解度,而且不與IF
5 反 應。如LiBF
4、LiAsF
6、KPF
6、LiClO
4、Bu
4NClO
4 等在不同條件下,可不同程度地滿足要求。此外,對IF
5 的濃度也有一定要求,選擇合適的濃度是影響 電池性能的因素之一。選擇 POCl
3 為溶 劑,Bu
4NClO
4 為電解質, 在該電解液中,可在一定的時間內穩定。將 Bu
4NClO
4 溶解到POCl
3 中,配成含 Bu
4NClO
4 0.25 mol/L 的溶液,然後加入IF
5 液體。
根據實驗放電電壓(4.45 V)以及熱力學計算結果,電池反應應按照下列方程式進行:
10 Li + 2 IF5 → I2 + 10 LiF , EΘ = 4.40 V
實驗結果為IF5 構成非水鋰電池的可能性提供了依據。然而,POCl3 和 Bu4NClO4 並非是理想的溶劑及電解質,貯存性能差,怎樣尋找理想 的溶劑和電解質,使電池在貯存過程中無副反應發生,是很有意 義的研究課題,有待人們進一步去探索。
製備無機物
在無機氟化方面,五氟化碘現今最大的用途為含氟表面活性劑和防油防水紡織品處理劑生產中的原料,用於合成含氟表面活性劑和含氟織物整理劑的原料,也作為溫和、易於操作的氟化劑,氟化某些金屬。
IF
5和HF組成體系是一種比IF
5更優良的溶劑,可用來製備多種含氟的
配合物。相比於其他鹵素化合物,IF
5 的反應活性較弱,但也能與許多金屬及金屬氧化物反應,如與
五氧化二釩、
五氧化二銻、
三氧化鉬、
三氧化鎢、
三氧化鉻和
高錳酸鉀在加熱或煮沸情況下反應,相應地生成下列化合物:
2VOF
3 · 3IOF
3 , SbF
5 · 3IO
2F , 2MoO
3 · 3IF
5 , WO
3 · 3IF
5 , CrO
2F
2 和 MnO
3F,如:
KMnO
4 + IF
5 → MnO
3F + IOF
3 + KF
注意事項
危險性概述
危險性類別:第5.1類氧化劑
侵入途徑:吸入 食入 經皮吸收
健康危害:對皮膚、眼睛和黏膜有強烈的刺激性和腐蝕性,與水或潮濕空氣劇烈反應,放出劇毒和腐蝕性煙霧,吸入會中毒。遇熱分解釋出高毒的氟、碘煙霧。
急救措施
皮膚接觸:用流動清水沖洗,塗敷氧化鎂甘油軟膏。就醫。
眼睛接觸:拉開眼瞼,用流動清水沖洗15分鐘。就醫。
吸入:脫離現場至空氣新鮮處。呼吸困難時給輸氧。呼吸停止時,立即進行人工呼吸。就醫。
食入:誤服者,口服牛奶、豆漿或蛋清,就醫。
消防措施
危險特性:強氧化劑。與易燃物、有機物接觸易著火燃燒。與水能發生強烈反應。放出劇毒的腐蝕性煙霧。接觸酸或酸氣能產生有毒氣體。
建規火險分級:甲
有害燃燒產物:氟化氫、碘化氫。
滅火方法:二氧化碳、乾粉。不宜用水。
接觸及防護
接觸限值:美國TLV-TWA:2.5mg(F)/m3
工程控制:密閉操作,局部排風。
呼吸系統防護:可能接觸其蒸氣時,應該佩戴防毒口罩。緊急事態搶救或逃生時,建議佩戴自給式呼吸器。
眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。
身體防護:穿相應的防護服。
手防護:戴防化學品手套。
儲存信息
儲存注意事項
儲存於陰涼、乾燥、通風良好的庫房。保持容器密封。防止受潮和雨淋。防止陽光曝曬。應與酸類、易燃物、可燃物、潮濕物品等分開存放。搬運時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。分裝和搬運作業要注意個人防護。
泄漏應急處理
疏散泄漏污染區人員至安全區,禁止無關人員進入污染區,建議應急處理人員戴自給式呼吸器,穿
化學防護服。不要直接接觸泄漏物,禁止向泄漏物直接噴水,更不要讓水進入包裝容器內。用
砂土吸收,鏟入提桶,送至空曠地方,然後慢慢倒入大量水中,經稀釋的污水放入廢水系統。用水刷洗泄漏污染區,對污染地帶進行通風。如果大量泄漏,回收。
廢棄處置
廢棄物性質:工作現場禁止吸菸、進食和飲水。工作後,淋浴更衣。工作服不要帶到非作業場所,單獨存放被毒物污染的衣服,洗後再用。車間應配備急救設備及藥品。
其他有害作用:工作現場禁止吸菸、進食和飲水。工作後,淋浴更衣。工作服不要帶到非作業場所,單獨存放被毒物污染的衣服,洗後再用。車間應配備急救設備及藥品。
安全信息
危險運輸編碼:UN 2491 5.1/PG 1
危險品標誌:氧化劑
安全標識:S17S45S36/S37/S39
計算化學數據
1、疏水參數計算參考值(XlogP):3.6
2、氫鍵供體數量:0
3、氫鍵受體數量:5
4、可旋轉化學鍵數量:0
5、互變異構體數量:無
6、拓撲分子極性表面積:0
7、重原子數量:6
8、表面電荷:0
9、複雜度:37.1
10、同位素原子數量:0
11、確定原子立構中心數量:0
12、不確定原子立構中心數量:0
13、確定化學鍵立構中心數量:0
14、不確定化學鍵立構中心數量:0
15、共價鍵單元數量:1