基本介紹
- 中文名：1,4-二氧六環
- 英文名：1,4-Dioxane
- 別稱：二噁烷; 二惡烷; 二氧六環; 1,4-二惡烷
- 化學式：C4H8O2
- 分子量：88.11
- CAS登錄號：123-91-1;28347-88-8;28347-91-3;39449-24-6;54841-74-6
- EINECS登錄號：204-661-8
- 熔點：12℃
- 沸點：101℃
- 水溶性：SOLUBLE
- 密度：1.033
- 閃點：12℃
- 套用：用作醋酸纖維素、樹脂、植物油、礦物油、溶性染料等的溶劑
基本信息,用途,主要用途,化妝品來源,生產方法,儲運方法,危害影響,健康危害,毒理學資料,監測方法,環境標準,應急方法,食物含量,國際標準,中國化妝品標準,美國相關標準,澳大利亞相關標準,國家藥監局,相關事件,霸王洗髮水,飛柔、澳雪,屈臣氏嬰兒沐浴露,密西根州泄露事件,情況,各國要求,霸王二惡烷事件,
基本信息
中文名稱 | 1,4-二氧六環 |
英文名稱 | 1,4-Dioxane |
中文別名 | 二噁烷; 二惡烷; 二氧六環; 1,4-二惡烷; 1,4-二氧六環; 1,4-二氧己環; 1,4-二氧雜環己烷; 二噁烷; 1,4-二噁烷 |
英文別名 | Diethylene dioxide; Diox; Dioxane; 1,4-Diethylene dioxide; 1,4-Dioxacyclohexane; 1,4-Dioxanne; 1,4-Dioxanne [French]; 5-19-01-00016 (Beilstein Handbook Reference); AI3-01055; BRN 0102551; CCRIS 269; Di(ethylene oxide); Diethylene ether; Dioksan; Dioksan [Polish]; Diossano-1,4; Diossano-1,4 [Italian]; Dioxaan-1,4; Dioxaan-1,4 [Dutch]; Dioxan; Dioxan-1,4; Dioxan-1,4 [German]; Dioxane, technical grade; Dioxane-1,4; Dioxanne; Dioxanne [French]; Dioxyethylene ether; EINECS 204-661-8; Glycol ethylene ether; Glycolethylenether; HSDB 81; NCI-C03689; NE 220; NSC 8728; RCRA waste number U108; Tetrahydro-1,4-dioxin; Tetrahydro-p-dioxin; Tetrahydro-para-dioxin; p-Dioxan; p-Dioxan [Czech]; p-Dioxin, tetrahydro-; para-Dioxane; p-Dioxane; 1,4-Diethylenedioxide; Dioxane [UN1165] [Flammable liquid]; RCRA waste no. U108; UN 1165; UN1165 |
CAS號 | 123-91-1;28347-88-8;28347-91-3;39449-24-6;54841-74-6 |
EINECS號 | 204-661-8 |
分子式 | C4H8O2 |
分子量 | 88.11 |
InChI | InChI=1/C4H8O2/c1-2-6-4-3-5-1/h1-4H2 |
熔點 | 12℃ |
密度 | 1.033 |
沸點 | 101℃ |
閃點 | 12℃ |
水融性 | SOLUBLE |
用途 | 用作醋酸纖維素、樹脂、植物油、礦物油、溶性染料等的溶劑，用於制噴漆、清漆、增塑劑、潤滑劑等 |
安全術語 | S16:;S36/37:;S46:;S9:; |
風險術語 | |
危險品標誌 | F:Flammable;Xn:Harmful; |
下游 |
用途
主要用途
該品在醫藥、化妝品、香料等特殊精細化學品製造，以及科學研究中作為溶劑、反應介質、萃取劑使用。在日本，該品主要用作1,1,1-三氯乙烷的穩定劑，添加量為2.5-4%；
其次，套用較多的是作為聚氨酯合成革、胺基酸合成革等的反應溶劑。該品溶解能力強，與二甲基甲醯胺相近，比四氫呋喃強。
二氧六環有以下用途值得重視：
（1）與三氧化硫形成絡合物，可用作許多化合物合成時的硫酸化劑；
（2）用於醫藥、農藥的提取，石油產品的脫蠟等；
（3）用作染料分散劑、木材著色劑的分散劑以及油溶性染料的溶劑；
（4）用作高純度金屬表面處理劑等。
該品對皮膚、肺、黏膜有刺激性。嚴重中毒時可損害肝、腎。;用作醋酸纖維素、樹脂、植物油、礦物油、溶性染料等的溶劑，用於制噴漆、清漆、增塑劑、潤滑劑等;用作色譜分析試劑及乙酸纖維及其衍生物的溶劑;用作醋酸纖維素、植物油、礦物油、溶性染料等的溶劑，用於制噴漆、清漆、增塑劑、潤滑劑等;具有醚類的一般特性，主要用作醫藥和有機合成中的萃取劑，油漆的剝離劑，染料溶劑和分散劑，以及在聚氨脂合成革中代替四氫呋喃等。
化妝品來源
化妝品中所含二惡烷均為沐浴露和香波中主要的表面活性劑中的副產物，沐浴露和香波中主要的表面活性劑在製造過程中烷基氧化時帶入的副產物，絕大多數洗去類化妝品都含有1，4 －二惡烷。
而化妝品規範2007版中不論是原料還是產品中被副產品帶入的二惡烷均未作規定。
不論中國還是歐盟，不論東協還是日本，現行化妝品管理對化妝品原料副產物二惡烷都未作規定，化妝品原料帶入二惡烷也未作規定。所以市面上所有使用環氧乙烷加成工藝生產的表面活性劑都含有不同量的二惡烷，使用此類原料的化妝品也都含有不同量的二惡烷。
化妝品中的來源
護膚品中的非離子乳化劑（聚氧乙烯醚類）、沐浴露和香波中含有聚氧乙烯醚結構的原材料中的副產物，含聚氧乙烯醚結構的表面活性劑在製造過程中烷氧基化時產生的副產物，一般而言使用聚氧乙烯醚結構的原材料製作的洗去類化妝品都含有1，4 －二惡烷。現有技術也可以很容易實現不含1，4 －二惡烷的化妝品。
常用說的洗滌類洗髮露、沐浴露原料中含有的1,4 －二惡烷，實際是這類原料的原料烷基醚中帶的。
生產方法
由乙二醇（或聚乙二醇醚）在硫酸催化下脫水而得。也可以由環氧乙烷直接二聚。二聚反應在酸性催化劑存在下進行，催化劑可以是硫酸、硫酸氫鈉、三氟化硼等。
工業級二氧六環需要精製為純品時，可將粉狀氫氧化鈉加入二氧六環中，除去酸性物質和水分，濾去固體物質後蒸餾即得成品。
儲運方法
庫房通風低溫乾燥;與氧化劑、酸類分開存放
危險品運輸編號 ：UN 1993 3/PG 2
危害影響
健康危害
二惡烷通過吸入、食入、經皮吸收進入體內。有麻醉和刺激作用，在體內有蓄積作用。接觸大量蒸氣引起眼和上呼吸道刺激，伴有頭暈、頭痛、嗜睡、噁心、嘔吐等。可致肝、皮膚損害，甚至發生尿毒症。
對皮膚、眼部和呼吸系統有刺激性，並可能對肝、腎和神經系統造成損害，急性中毒時 可能導致死亡，已被美國列為致癌物質。
毒理學資料
毒性：屬微毒類。1,4-二惡烷有毒，對皮膚、眼部和呼吸系統有刺激性，並且可能對肝、腎和神經系統造成損害，急性中毒時可能導致死亡。自然環境中對水的親和性較強，且不易為生物所降解。它廣泛存在於牙膏、洗髮精、除臭劑、漱劑、化妝品等個人護理用品中，它並不是原料，而是乙氧基化生產聚氧乙烯烷基硫酸鈉、油醇聚醚（Oleth）、人參醇（Xynol）和鯨蠟硬脂醇聚醚（Ceteareth）等化合物時，所使用的試劑環氧乙烷（有致癌性）發生二聚生成的副產物，生產商可以通過工序降低二惡烷的含量，但這一步並不是強制性的。中國和美國國家標準里都沒有對原料所帶入的微量二惡烷進行控制，但二惡烷屬於化妝品中禁止作為生產原料添加的組分。二惡烷可能有致癌性，IARC中它被分為2B類，即對人類的潛在致癌性較小(possibly)。但它對動物的致癌性是已知的。
二惡烷
二惡烷急性毒性：
IHL-HMN（人） LCLO 470 ppm/3d.
大鼠經口 LD50 7120 mg/kg.
大鼠吸入 LD50 790 mg/kg.
貓經口 LD50 2000 mg kg-1
兔經口 LD50 2000 mg kg-1
LC50 46000 mg/m3，2小時(大鼠吸入)；
人吸入5500 ppm/分，最小中毒濃度；
人經口500 mg/kg，致死。
危險特性：易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸。與氧化劑能發生強烈反應。接觸空氣或在光照條件下可生成具有潛在爆炸危險性的過氧化物。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇明火會引著回燃。
燃燒(分解)產物：一氧化碳、二氧化碳。
監測方法
空氣中：用活性炭吸附後，用二硫化碳洗脫，再用氣相色譜法分析。
環境標準
二惡烷儲存應急方法
一、泄漏應急處理
迅速撤離泄漏污染區人員至安全區，並進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿消防防護服。從上風處進入現場。儘可能切斷泄漏源，防止進入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用大量水沖洗，洗水稀釋後放入廢水系統。大量泄漏：構築圍堤或挖坑收容；噴霧狀水冷卻和稀釋蒸氣、保護現場人員、把泄漏物稀釋成不燃物。用泡沫覆蓋，降低蒸氣災害。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所處置。
廢棄物處置方法：不含過氧化物的廢料液經濃縮後，控制一定的速度燃燒。含過氧化物的廢料經濃縮後，在安全距離外敞口燃燒。
二、防護措施
呼吸系統防護：可能接觸其蒸氣時，佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩)。
眼睛防護：戴化學安全防護眼鏡。
身體防護：穿防靜電工作服。
手防護：戴橡膠手套。
其它：工作現場嚴禁吸菸。工作畢，淋浴更衣。注意個人清潔衛生。
三、急救措施
皮膚接觸：脫去被污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。
眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
吸入：迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫。
食入：飲足量溫水，催吐，就醫。
滅火方法：儘可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻，直至滅火結束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產生聲音，必須馬上撤離。滅火劑：抗溶性泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土。用水滅火無效。
食物含量
海魚、烤雞、肉製品、西紅柿、番茄醬、胡椒、咖啡等二惡烷含量都在10~100 ppm。
國際標準
FDA（美國食品藥品管理局）對化妝品中二惡烷含量的調查，90年代： 14 ～ 79 ppm；2000年以後： < 20 ppm。美國加洲65標準要求產品中含量超過10 ppm必須標註。含如此低含量二惡烷的化妝品是安全的，衛浴產品里含有微量的二惡烷不等於有害。
粉末型二惡烷
粉末型二惡烷中國化妝品標準
根據2007年衛生部頒發的《化妝品衛生規範》要求， 1,4-二氧六環己烷屬於化妝品中禁止使用物質。具體見2007年衛生部頒發的《化妝品衛生規範》中表2(1)化妝品禁用組分441條(第20頁)
對原料帶入1,4-二氧六環己烷量未見相關規定。
國家食品藥品監管局就此指出，2007年2月，衛生部曾就現行化妝品法規中禁用物質的概念專門作出了解釋，我國《化妝品衛生標準》和 《化妝品衛生規範》規定的禁用物質是指不能作為化妝品生產原料即組分添加到化妝品的物質，如果技術上無法避免禁用物質作為雜質帶入化妝品時， 則化妝品必須符合《化妝品衛生標準》和《化 妝品衛生規範》對化妝品的要求，在正常、合理、 可預見的使用條件下，不得對人體健康產生危害。
美國相關標準
美國職業安全與健康管理局(OSHA)《職業安全與衛生條例》 中規定：按每天平均工作8小時計算，工作環境 中空氣里的1,4-二氧六環己烷含量應不能超過100 ppm的濃度。 澳大利亞衛生局的官方網站對1,4-二氧六環的評估技術檔案及推薦標準認為，日常消費品中(食品和藥品除外) ，1,4-二氧雜環己烷的理想限值是30 ppm，含量不超過100 ppm時，在毒理學上是可以接受的。
對化妝品原料帶入化妝品的微量二惡烷尚無限量規定。
澳大利亞相關標準
澳大利亞衛生局的官方網站對二惡烷的評估技術檔案及推薦標準認為， 除食品和藥品外， 在日常消費品中， 二惡烷的理想限值是30 ppm，含量不超過100 ppm時， 在毒理學上是可以接受的。
國家藥監局
小帖士：
中國現有化妝品法規對甲醛和1、4-二氧六環己烷物質的規定
根據2007年衛生部頒發的《化妝品衛生規範》要求，化妝品中甲醛的最大允許使用量為0.2 %(口腔產品除外)(以游離甲醛計)，甲醛禁止用於噴霧產品，指甲硬化劑中甲醛的最大允許使用濃度為5 %(產品中釋放的甲醛濃度超過0.05 %時，需標註含甲醛)。除此要求外，對於嬰幼兒用產品，在甲醛含量上並未作其他特殊規定。1,4-二氧雜環己烷屬於化妝品中禁止使用物質。
2007年2月，衛生部就現行化妝品法規中禁用物質的概念專門作出了解釋，我國《化妝品衛生標準》和《化妝 品衛生規範》 規定的禁用物質是指不能作為化妝品生產原料即組分添加到化妝品的物質，如果技術上無法避免禁 用物質作為雜質帶入化妝品時 ，則化妝品必須符合《化妝品衛生標準》和《 化妝品衛生規範》對化妝品的要求， 在正常、合理、 可預見的使用條件下，不得對人體健康產生危害。
國外對日常用品中1、4-二氧雜環己烷含量的看法
化合物是否對人體健康產生危害，取決於其使用量以及使用條件。早在上世紀70年代末，美國FDA就開始了對化妝品中的1,4-二氧六環己烷含量進行監測。從1992年至1997年，美國FDA監測到一些化妝品中1,4-二氧六環己烷含量達79 ppm，但美國FDA認為，這種含量水平不會對消費者健康產生危害。美國職業安全與健康管理局(OSHA)《職業安全與衛生條例》中規定：按每天平均工作8小時計算，工作環境中空氣里的1,4-二氧雜環己烷含量應不能超過100ppm的濃度。澳大利亞衛生局的官方網站對1,4-二氧雜環己烷的評估技術檔案及推薦標準認為，日常消費品中(食品和藥品除外)，1,4-二氧雜環己烷的理想限值是30 ppm，含量不超過100 ppm時，在毒理學上是可以接受的。
相關事件
霸王洗髮水
霸王洗髮液飛柔、澳雪
就在霸王宣布延遲公布樣品檢測結果之際，又有香港媒體報導稱，有市民將飛柔及澳雪各一款含中藥成分的洗髮水送檢，結果顯示飛柔含有二惡烷8.8 ppm，澳雪含有2.9 ppm。
屈臣氏嬰兒沐浴露
2010年11月16日，香港消費者委員會日前抽查了50款嬰兒沐浴用品及洗髮露，抽查結果顯示，有2款高檔產品含菌嚴重，而屈臣氏憩睡嬰兒沐浴露等11款產品，被驗出含有微量二惡烷。據香港消費者委員會數據顯示，在850 mL屈臣氏憩睡嬰兒沐浴露中，含有6.6 ppm二惡烷。
密西根州泄露事件
二惡烷對地下水有著很大的危害。世界各地發生過數起二惡烷污染生活用水水源的事故。最著名的一起發生在美國密西根州的安阿伯市（Ann Arbor）。從1976年到1985年，安阿伯市西郊的頗爾生命科學（Pall Life Sciences）公司用二惡烷作為過濾器原料，然而儲存二惡烷溶液和廢水的人工池塘發生了泄露，大量的致癌物質二惡烷流到草地里。而草地上的水經過泥土和砂岩的滲透，擴散到了安阿伯的地下蓄水層。頗爾生命科學所在地位於安阿伯地區主要河流休倫河（Huron River）的上游，因此二惡烷得以通過地下水和河流向整個安阿伯市甚至下游的伊普斯蘭提（Ipsilanti）擴散開。1986年，當人們發現污染擴散的時候，整個安阿伯的蓄水層已經遭受嚴重污染。休倫河和其支流昂尼泉（Honey Creek）的二惡烷含量也嚴重超標。而這些都是安阿伯的飲用水源。更為嚴重的是，由於安阿伯位於地質學上密西根盆地的邊緣地區，地質歷史豐富，且經歷過冰川侵蝕，因此地下水層結構很複雜，對於治理二惡烷的污染十分不利。從1986年以後，當地郡級政府開始治理二惡烷污染，每年耗費500萬美元，卻成效不高。
2005年以後，位於當地的密西根大學（University of Michigan）提出了新的方法參與到了二惡烷污染治理。人們把被污染的水從頗爾生命科學公司附近的一口井裡抽出來，儲蓄在紅池（Red Pond，一個小湖泊）里，之後往水裡加硫酸，隨後被抽入一個裝有過氧化氫的放射性儀器進行處理。之後再加入亞硫酸氫鈉進行最終中和。這樣大部分的二惡烷會被消除。淨化之後的水被排入綠池（Green Pond），之後會流入昂尼泉和休倫河，淨化河裡的水源。2009年以後，安阿伯的二惡烷污染得到了很大的改善，但是要完全祛除蓄水層里的二惡烷是不可能的。這是由二惡烷泄露引發的密西根州歷史上最大的一次公共資源災害事件。
情況
各國要求
世界各國在技術上無法完全避免微量二惡烷作為雜質帶入產品。澳大利亞衛生局的官方網站對二惡烷的評估技術檔案及推薦標準認為，除食品和藥品外，在日常消費品中，二惡烷的理想限值是30 ppm，含量不超過100 ppm時，在毒理學上是可以接受的。
上世紀70年代末，美國食品和藥品管理局(FDA)就開始對化妝品中的二惡烷含量進行監測。從1992年至1997年，美國FDA監測到一些化妝品中二惡烷含量達79 ppm，美國FDA認為，這種含量水平不會對消費者健康產生危害。從劑量水平來說，國家質檢總局抽檢強生（中國）有限公司生產嬰幼兒洗浴用品產品的陽性結果處於比較低的劑量水平，應當屬於原材料中的混雜物所致。
霸王二惡烷事件
霸王國際（集團）控股有限公司所生產的中草藥洗髮露、首烏黑亮洗髮露以及追風中草藥洗髮水，經香港公證所化驗，均含有致癌物質二惡烷。霸王國際（集團）在其網站發表聲明，稱“文章所指產品所含的微量二惡烷遠低於世界安全指引，絕對不會對人體健康構成影響。”
霸王國際（集團）控股有限公司CEO萬玉華表示，該公司中草藥洗髮水含少量二惡烷是由於原材料污染所致。霸王洗髮水的二惡烷含量符合歐洲和美國食品和藥物管理局(FDA)的安全標準。並稱，所涉洗髮水的二惡烷含量極低，對人體健康無害。
霸王洗髮水
霸王洗髮水二惡烷為有機化合物，別名二氧六環，無色液體，稍有香味。屬微毒類，對皮膚、眼部和呼吸系統有刺激性，並且可能對肝、腎和神經系統造成損害，急性中毒時可能導致死亡。主要用作溶劑、乳化劑、去垢劑等。化妝品中所含二惡烷一般為沐浴露和香波中主要的溫和表面活性劑中的副產物帶入。
對於相關產品中二惡烷含量的標準，我國尚沒有關於限量的明確規定。根據中國《化妝品衛生標準》和2007年衛生部頒發的《化妝品衛生規範》，二惡烷禁止作為化妝品生產原料添加到化妝品中。2007年2月，衛生部曾就現行化妝品法規中禁用物質的概念專門作出解釋，我國《化妝品衛生標準》和《化妝品衛生規範》規定的禁用物質是指不能作為化妝品生產原料即組分添加到化妝品的物質，如果技術上無法避免禁用物質作為雜質帶入化妝品時，則化妝品必須符合《化妝品衛生標準》和《化妝品衛生規範》對化妝品的要求，在正常、合理、可預見的使用條件下，不得對人體健康產生危害。
美國食品藥品管理局(FDA)2000年後對化妝品中二惡烷含量的規定為不大於20 ppm；澳大利亞衛生部認為，日常消費品中（食品和藥品除外），二惡烷的理想限值是30 ppm，含量不超過100 ppm時，在毒理學上是可接受的。
2009年3月，強生公司生產的嬰兒香桃沐浴露被國家質檢總局檢出微量的二惡烷。強生曾回應稱，二惡烷在一些原材料中自然存在無法避免，並指出“強生嬰兒香桃沐浴露含的二惡烷符合國家標準”。有消費者曾以“未註明含有微量二惡烷及甲醛，侵犯自己知情權和選擇權”為由，將強生公司告上法庭。2009年5月，北京市第二中級人民法院終審判決強生公司不存在侵權行為。二中院經審理認為，消費者購買的該產品具有合格標誌，其孩子使用後未出現損害後果，且國家有關部門公布的安全風險評估結果確認，該產品中含有的甲醛及二惡烷不會對人體健康造成危害。
香港《壹周刊》曝出霸王系列洗髮水含致癌化學物二惡烷之後，又有香港媒體報導稱，經香港通用公證行化驗，飛柔及澳雪各一款含中藥成分的洗髮水。
