三聚甲醛

三聚甲醛

三聚甲醛是工程塑膠聚甲醛（POM）以及其它化學產品的重要中間體，也稱三噁烷。

三聚甲醛用途廣泛，它不但是合成工程塑膠聚甲醛的單體原料，也可製備無水甲醛及穩定劑、煙薰劑、殺蟲劑、成型材料、粘結劑、消毒劑、抗菌藥等。三聚甲醛能解聚生成甲醛，所以它幾乎完全可以用於所有的甲醛反應中，特別是當需要無水甲醛作反應劑時，它的套用更有價值。

三聚甲醛的合成方法通常是將36%的工業甲醛蒸發脫水，濃縮至65%左右，在酸性催化劑硫酸的作用下合成三聚甲醛。

基本介紹

  • 中文名：三聚甲醛
  • 外文名：s-Trioxane
  • 化學式：C3H6O3
  • 儲存：密封陰涼保存
  • 相對分子質量：90.08
  • CAS 號：110-88-3
  • EINECS號：203-812-5
  • 英文別名：1,3,5-TRIOXACYCLOHEXANE
  • 中文別名：三噁烷，三氧雜環己烷
  • 密度：1.132克每立方厘米
  • 熔點：61-62℃
  • 沸點：36.163℃ at 760mmHg
  • 閃點：-33.046℃
  • 水溶性：221 g/L （25℃）
  • 蒸汽壓：508.598 mmHg at 25℃
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簡介

三聚甲醛是一種十分重要的化工原料，三聚甲醛合成技術已經被歐美和日本所壟斷，主要採用的工藝方法是硫酸催化法。高純度的三聚甲醛是作為聚甲醛樹脂的重要單體，三聚甲醛的純度質量直接影響著聚甲醛產品的好壞。因此三聚甲醛的生產工藝已受到工業生產中的廣泛重視。

用途

三聚甲醛是甲醛的環狀三聚體，是非常穩定的晶體，用作工程塑膠聚甲醛及其它化學品的中間體，制各消毒劑等，也可用於製作環氧樹脂、雙酚A的催化劑，是日用化妝品冷燙精及脫毛劑的主要原料，亦可用來合成透明塑膠和有機銻、有機錫等熱穩定劑的基礎原料巰基乙酸異辛酯，其試劑產品是檢驗鐵、鉬、銀、錫等金屬離子的靈敏試劑。三聚甲醛是一種重要的有機化工原料，在選礦上亦更是可以做為硫化銅以及硫化鐵礦物的抑制劑等等。

生產工藝

傳統的三聚甲醛的生產工藝主要是先將甲醇氧化成甲醛，再以硫酸為催化劑使甲醛在催化劑的作用下反應生產三聚甲醛粗產品，然後經過產品的精製後處理，獲得高純度的三聚甲醛產品。因此，傳統工藝主要包括兩個工段：甲醛的製備工段和三聚甲醛的製備工段。

甲醛工藝

甲醛是一種無色、有強烈刺激性氣味的氣體。前在工業生產中，幾乎都是以甲醇為原料，生產甲醛的途徑主要有兩種，分別為：甲醇氧化法製備甲醛和甲縮醛法製備甲醛。其中前者根據催化劑的不同又可以分為：銀法
和鐵鉬法。
（1）銀法制甲醛
銀法製備甲醛工藝主要是採用發泡銀、電解銀或浮石銀為催化劑，甲醇過量而空氣不足，在常壓溫度為600℃-720℃的條件下反應生成甲醛，如圖是銀法制甲醛的生產工藝流程圖。主要是利用甲醇在銀催化劑上所發生的脫氫和氧化的反應進行的，其過程的反應機理為：
銀法制甲醛生產工藝流程圖銀法制甲醛生產工藝流程圖
主反應：
，
；
副反應：
，
，
，
。
（2）鐵鉬法制甲醛
1931年，鐵鉬法製備甲醛工藝開始了工業化生產，該工藝方法是在過量的空氣條件下，甲醇蒸汽濃度控制在6.7%以下的安全條件下，由甲醇蒸汽、空氣和水蒸氣的混合蒸汽在鐵鉬催化劑的作用下發生脫氫氧化反應。該方法中甲醇的轉化率比較高（98%-99%），減少了甲醇的消耗，生產出的甲醛的濃度也可高達50%左右。該工藝的優點是鐵鉬催化劑的耐毒性能比較好；其缺點是工藝流程複雜、投資費用高，能耗消耗量大，並且產品中的副產物如甲酸等的含量也比較高，等等。在鐵鉬法催化反應中根據甲醛在金屬鐵鉬氧化物作為催化劑的氧化反應過程中的水抑制的機理甲醇首先在催化劑上氧化成甲醛，又因為水能夠抑制甲醛的進一步氧化，故提高了甲醛的選擇性並且該反應體系中沒有產生H2、HCOOH、CO2等副產物。鐵鉬法製備甲醛的反應式有：
鐵鉬法生產甲醛工藝流程圖鐵鉬法生產甲醛工藝流程圖
主反應：
；
副反應：
，
，
。

甲醛與水的分離

在甲醛生產過程中產物中的甲醛水溶液包括甲醛、甲醇和水。然而，在該混合體系中由於“甲醇-甲醛-水”三種組分的分子間的化學鍵的作用十分明顯。甲醛分子結構中存在羰基碳原子和α-氫原子，化學性質很活潑。因此，甲醛與甲醇或甲醛與水之間除了物理作用外，還有以緩慢速度進行的化學反應，該體系的特殊性和複雜的汽液相平衡VLE現象曾引起不少研究人員的注意。
工業中針對稀甲醛濃縮工藝的技術現有的方法有三種分別是：冷凍法、降膜蒸發法和精餾法。在該工段中最關鍵的核心是提高工藝的環保性、低耗能和提高產品濃度。
（1）冷凍法
甲醛混合液體在較低溫時冷凍能夠得到甲醛低聚物，與水分離後還需將其進行熱解，解聚成甲醛單體。實際操作時工序繁瑣、操作時間長、耗能，因此該方法不是稀甲醛濃縮的最佳方法。
（2）降膜蒸發分離法
降膜蒸發分離法主要涉及到的設備為降膜蒸發器。降膜蒸發是將料液自降膜蒸發器加熱室上管箱加入，經液體分布及成膜裝置，均勻分配到各換熱管。降膜蒸發器內，在重力和真空誘導及氣流作用下，成均勻膜狀自上而下流動。流動過程中，被殼程加熱介質加熱汽化，產生的蒸汽與液相共同進入蒸發器的分離室，汽液經充分分離，蒸汽進入冷凝器冷凝（單效操作）或進入下一效蒸發器作為加熱介質，從而實現多效操作，液相則由分離室排出。該設備在真空低溫條件下進行連續操作，具有蒸發能力高、節能降耗、運行費用低、且能保證物料在蒸發過程中不變性。
（3）精餾法
甲醛水溶液的濃縮過程是個既包含物質傳遞又包含化學反應的複雜過程。生產上常沿用減壓蒸餾方法以減緩甲二醇的分解而實現工業甲醛水溶液的濃縮。但這種方法在濃縮過程中將產生8%左右的稀甲醛，這是聚甲醛製備中的重大問題之一。

三聚甲醛工藝

國內的生產狀況均是以甲醛單體在催化劑濃硫酸的作用下發生聚合反
應，反應方程式為：
。
該反應式是個可逆反應，故反應器中三聚甲醛平衡液濃度取決於催化劑濃硫酸和反應物甲醛的濃度。然而催化劑的濃度和甲醛的濃度也會影響副反應的發生，加入到反應器中的甲醛反應物大約只有25%被轉化為三聚甲醛。同時此反應中還伴隨著一些副反應的發生，方程式如下：
；
；
；
。

三聚甲醛的分離

由於三聚甲醛和水會產生共沸體系，因此普通的精餾方法不可以分離出較純的三聚甲醛。從合成產物中精製分離出純的三聚甲醛的方法有很多種，主要比較常見的方法有萃取法、蒸發法、精餾法、結晶法、膜滲透蒸發法以及其組合等。
（1）萃取法
在精製單元不同的工藝採取不同的分離方式：一種方法是採取萃取精餾的方式分離提純。傳統的萃取精餾方法提純三聚甲醛工藝的流程圖。
萃取法分離三聚甲醛工藝流程圖萃取法分離三聚甲醛工藝流程圖
（2）結晶法
根據三聚甲醛在水、醇、酮、有機酸等溶液中的可溶性，再加上固體三聚甲醛在溶液中的溶解度是隨著溫度的降低而降低的，即可以採用冷凍結晶。將反應系統中蒸餾出來的包含少量未反應的甲醛和水分的三聚甲醛溶液冷卻結晶，然後結晶後進入離心過濾機進行離心過濾。過濾後的物料再經過冷凍脫鹽水洗滌，最後熔融結晶得到較純的三聚甲醛單體。
（3）變壓精餾
德國BASF公司的Siegert對傳統的三聚甲醛分離精製技術進行了研究分析，為了解決分離過程中能耗高的問題，提出了變壓三塔精餾分離的新技術。為止該技術仍在發展中，其中包括三聚甲醛合成的反應器砌，接下來是下游的塔群，包括三個不同操作壓力的精餾塔。甲醛水溶液被送到三聚甲醛反應器Rl作為進料。由於反應的轉化率較低，反應後的產物中只有少量的三聚甲醛。

下游產品

下游產品：八氯二丙醚、乙草胺、卡前列甲酯。

儲存

密封陰涼保存。

安全信息

（1）安全說明：S46：萬一發生不慎吞咽，立刻尋求醫生的建議（展示產品容器或者標籤）。S36/37：穿戴合適的防護服和手套。
（2）危險品標誌：F：易燃物質；Xn：有害物質。
（3）危險類別碼：R11：非常易燃；R37：刺激呼吸道；R63：可能危害未出生嬰兒。
（4）危險品運輸編號：UN1325。

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