三價鉻鍍鉻工藝

三價鉻鍍鉻工藝是1974年由英國發表的Alecra-3工藝,並於1975年申請了一份用三氯化鉻作主鹽的三價鉻鍍鉻專利,即Alecra-3000。1981年,英國開發了硫酸鹽的環保鉻(Envir0-chome)的三價鉻鍍鉻工藝。

1 鍍液組成
目前研究和使用的三價鉻電鍍液主要成分如下:
(1)主鹽:當前三價鉻鍍鉻體系主要有氯化物體系,硫酸鹽體系和硫酸鹽-氯化物混合體系。
氯化物鍍液導電好,電壓低,鍍液分散能力、覆蓋能力和電流效率較高,但陽極會析出有毒的Cl2,且對設備腐蝕較重;硫酸鉻電鍍時陽極析出無毒的氧氣,無污染,但鍍液導電性不如氯化物,鍍液分散能力、覆蓋能力和電流效率較低。
(2)絡合劑:通常為羥基羧酸及其鹽,如甲酸和乙酸鹽、氨基乙酸、草酸及其鹽,檸檬酸及其鹽,硫氰算眼和酒石酸鹽等。
(3)導電鹽:減少電能的消耗。多為鈉、鉀、銨的氯化物和硫酸鹽。
(4)緩衝劑:維持鍍液PH值穩定。多為硼酸、醋酸鹽、鋁鹽以及檸檬酸鹽等。
(5)穩定劑:複合型還原劑,抑制和降低六價鉻的產生。多為甲醇、亞硫酸鈉、鹵化物等。
2 工藝條件
(1)溫度:最好在室溫下進行,工作溫度一般控制在15~55℃。溫度升高會降低濃差極化,並使Cr3+的析出點位正移,同時析氫嚴重,不利於鉻的沉積。
(2)PH值為1~4。PH值低時析氫嚴重,陰極電流效率降低,PH值高時易發生羥橋化反應,鍍層發暗。
(3)電流密度為3~100A/dm2。陰極電流密度範圍較寬,但較低時會影響鉻沉積速度,陰極電流密度過高會影響到鍍層性能。
(4)電流效率為10%~25%。可以進行輕微攪拌。
另外,三價鉻鍍鉻有單槽方式和雙槽方式,單槽方式中的陽極材料是石墨棒,與其他普通電鍍一樣;雙槽方式使用了陽極內槽,可以使用鉛錫合金陽極罩,另外作為陽極基礎液使用了稀硫酸。
3 三價鉻鍍鉻優缺點
三價鉻電鍍具有下列優點:
(1)毒性低,污染小。鍍液清洗水中不含六價鉻,廢水稍加處理即可排放,且電鍍過程不產生有毒的鉻酸霧;
(2)鍍液濃度低,只有六價鉻鍍鉻的1/10,分散能力和覆蓋能力好,成品率提高;
(3)電鍍過程不受電流中斷的影響,無需退鍍;
(4)陰極電流效率可達21~25%,高於六價鉻電鍍,提高了生產率。
同時,三價鉻電鍍也存在下列問題:
(1)鍍層厚度較難提高,目前只能用於裝飾性鍍鉻,而不能鍍厚鉻,功能性鍍鉻困難;
(2)鍍液組分複雜,穩定性不好;對雜質的容忍性很低,維護較困難;
(3)陽極的選擇和使用有不足處,耐腐蝕性,硬度,耐衝擊性還有待提高;
(4)裝飾性鍍鉻時,外觀色澤不盡人意。
(5)一次設備投入較大,成本較高。
其中,鍍層增厚問題是三價鉻電鍍工藝發展的關鍵和難題,影響三價鉻鍍鉻層增厚的原因有如下三種觀點:
a.PH值影響:陰極表面隨著鉻沉積的進行,PH值迅速升高(PH>8.2),導致鉻的氫氧化物生成,並夾雜於鍍層內,影響了鉻鍍層結晶的正常進行,造成鍍層增厚困難。
b.Cr3+存在形態的影響:電鍍過程中陰極擴散層內PH值升高(PH≥4)後,水合Cr3+會發生羥橋化反應,Cr3+的存在起催化作用,使羥橋化反應迅速進行,從而抑制了鉻沉澱的進一步反應。
c.陰極反應過程的影響
隨電鍍時間的延長,陰極表面附近PH值和溫度不斷升高,造成陰極析氫加劇,金屬沉積的電流效率降低,且陰極附近OH-與Cr3+發生羥橋化反應,抑制了鉻沉積。
對於鉻消耗的補充是通過自動添加鉻的氫氧化物,同時依據不斷的化學分析以及電鍍液負荷(Ah/L)進行添加。通過大量是研究,得出了下面結論:
(1)三價鉻電鍍電流效率為15~20%;
(2)表面觀測效果好,類似六價鉻電鍍;
(3)前處理充分後附著性好,下層有鍍鎳層時附著性較好;
(4)硬度為750~800 HVO.l,在熱處理後能達1100~1200 HVO.l(400℃/L);
(5)沉積速率是六價格電鍍兩倍;
(6)微觀結構方面,與六價鉻電鍍具有同樣的微觀裂紋,但有時會觀測到大些的裂紋。
(7)耐磨性與六價鉻電鍍相同,熱處理後會有所提高;
(8)耐腐蝕性方面,由於裂紋,在碳鋼的使用上效果不佳,但在底層為鎳層的情況下效果會有所提高。
(9)環境影響因有氯氣產生需要保持良好的通風,添加溴化氨能極大地減少氣體的發生。
但要注意的是, HOSHINO電鍍液會產生六價鉻離子。
3 總結與展望
環保型三價鉻電鍍取代六價鉻電鍍已是必然趨勢。近年來,三價鉻電鍍發展迅速,已在裝飾性鍍鉻上有所套用,並在很多國家用於工業化生產,但在功能性鍍鉻方面還未工業化。
當前我們國家也在研究三價鉻鍍鉻的套用方面取得了不少成績,但還得加強工藝性能和理論基礎方面的研究,其中需注意以下方面:
(1)鍍層外觀,厚度改善提高,加強功能性鍍層的套用研究。
(2)研究穩定的三價鉻電鍍液。
(3)目前三價鉻電鍍液的造價高於六價鉻電鍍液,需要減少成本。

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