一種聚偏氟乙烯複合增強型液體分離膜的製備方法:專利背景,發明內容,專利目的,技術方

《一種聚偏氟乙烯複合增強型液體分離膜的製備方法》是天津膜天膜科技股份有限公司於2010年12月16日申請的專利，該專利的申請號為2010105901523，公布號為CN102068922A，授權公布日為2011年5月25日，發明人是劉建立、肖長發、胡曉宇、張武江、侯若冰。

《一種聚偏氟乙烯複合增強型液體分離膜的製備方法》旨在提供一種既具有良好的力學性能，又具有較高截留精度，在使用過程中皮層不容易剝落的膜的製備方法。將經熱致相分離法製備得到的聚偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離膜作為基膜，使用水、弱極性有機液體中的任一種進行浸潤，使基膜的膜孔內充滿液體；將浸潤後的基膜表面塗覆聚偏氟乙烯鑄膜液，再迅速浸入凝固浴中固化，得到聚偏氟乙烯複合增強型液體分離膜。該發明的方法以具有優異力學性能的熱致相分離法得到的聚偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離膜為增強體，通過充分浸潤後，在其外部複合聚偏氟乙烯鑄膜液，使所得液體分離膜在具有良好力學性能同時兼具較高的截留精度。

2016年12月7日，《一種聚偏氟乙烯複合增強型液體分離膜的製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。

基本介紹

中文名：一種聚偏氟乙烯複合增強型液體分離膜的製備方法
公布號：CN102068922A
授權日：2011年5月25日
申請號：2010105901523
申請日：2010年12月16日
申請人：天津膜天膜科技股份有限公司
地址：天津市塘沽區經濟技術開發區第11大街60號
發明人：劉建立、肖長發、胡曉宇、張武江、侯若冰
Int.Cl.：B01D71/34(2006.01)I；B01D69/12(2006.01)I
代理機構：天津市三利專利商標代理有限公司
代理人：肖莉麗
類別：發明專利

專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,

專利背景

聚偏氟乙烯液體分離膜由於具有優良的化學穩定性和熱穩定性，已套用於工業廢水和生活污水的處理與回用、反滲透過程的預處理等過程。聚偏氟乙烯液體分離膜在使用過程中，需要持續經受水流（包括錯流過濾和反洗等過程）、氣流（包括氣擦洗和曝氣抖動等）或二者協同的衝擊，因此，需要有較高的強度以保證其正常運行，這一點在膜-生物反應器（MBR）技術套用過程中採用的浸沒式膜組件中尤為突出。

2010年12月前實現產業化的聚偏氟乙烯液體分離膜製備方法主要包括兩種：一種是浸漬沉澱法，該方法所得膜具有分離精度高、親水性好的優勢，但所得膜的力學性能的提高通常受到限制，採用這種方法製備液體分離膜只能通過增加膜本身及其海綿層的厚度來提高膜的強度，但這往往會降低膜的通透性能；另一種製備方法為熱致相分離法，所得膜具有力學性能較優的特點，但過濾精度和通透性能二者通常無法兼顧，且由分離膜成形原理可知熱致相分離法所得膜表面多無緻密層，在使用過程中易形成難於清除的嵌入式污染，往往對清洗過程具有較高的要求。因此，如何在保證液體分離膜具有較高截留精度和通透性的同時兼具有良好的力學性能，已成為液體分離膜研究和開發的重要課題。

截至2010年12月，保障膜力學性能和分離精度採用的方法主要包括：

1、專利號為200380102726.6、專利名稱為《複合多孔膜》的專利文獻和專利號為200510013255.2、專利名稱為《纖維增強型聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的製備方法》的專利文獻公開了一種液體分離膜的製備方法，主要是在液體分離膜如中空纖維液體分離膜成形過程中，使增強纖維與鑄膜液一起經過噴絲頭，繼而進入凝固浴中形成包埋縱向增強纖維的浸漬沉澱法中空纖維膜。該方法僅增強了所得膜沿增強纖維軸向的力學性能，而對膜沿增強纖維徑向的力學性能，如膜的耐壓性能等則沒有幫助。

2、專利號為200610013558.9、專利名稱為《網狀纖維增強型聚偏氟乙烯中空纖維膜的製備方法》的專利文獻公開的技術方案是：在液體分離膜如中空纖維液體分離內壁包埋長纖維編織網，包括中空纖維膜成形、外部編織長纖維網和再塗覆三個過程，得到網狀纖維增強型聚偏氟乙烯液體分離膜，該方法存在的問題是：在中空纖維膜外部編織長纖維網的工藝較為複雜，在此基礎上還需經過再塗覆過程，整個過程效率較低。

3、專利號為200710150253.7、專利名稱為《無紡管增強型聚偏氟乙烯中空纖維膜的製備方法》的專利文獻公開的技術方案為：採用滌綸短纖得到無紡管，經400℃-600℃熱處理增強後採用聚偏氟乙烯鑄膜液進行塗覆，再經浸漬沉澱法得到無紡管增強型聚偏氟乙烯液體分離膜。該方法存在的問題在於採用滌綸短纖製備無紡管的過程較為複雜，從而使這種類型的增強型液體分離膜生產效率受到限制，對於污水處理對分離膜規模化的要求難以滿足。

4、美國專利號為5472607、發明名稱為《Hollow fiber semipermeable membrane of tubular braid》（《基於管狀編織物的中空纖維半透膜》）公開了在編織物表面塗覆聚偏氟乙烯鑄膜液的方法；專利申請號為200810103819.5、發明創造名稱為《增強管狀多孔體複合膜及其製備方法與它們的用途》的專利文獻公開了對於上述工藝的改進，還包括先將編織物在有一定粘度和凝固作用的液體中浸泡，使上述液體充滿編織物孔隙，繼而進行兩層鑄膜液塗覆，從而達到高強度、高通量、無缺陷的目的。但上述技術方案存在的問題在於：由於所用的增強體材料為聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺或聚酯，與分離層材料聚偏氟乙烯為不同種材料，存在相容性的差異，結合強度必然受到限制，從而在高強度震盪（如MBR套用過程中的強烈曝氣抖動過程）和高強度反衝洗甚至加藥反衝洗過程中存在分離層從編織物表面剝落的過程，使膜的清洗和通量恢復受到限制，此外，由於編織物本身孔隙較大（多為100微米以上），一旦發生分離層剝落，濾出水的水質也會受到較大的影響。

5、專利申請號為200810202327.1、發明名稱為《熱致相分離製備增強型複合中空纖維膜的方法》的專利文獻公開的技術方案，採用方法4的制膜過程，僅將聚偏氟乙烯鑄膜液換為熱致相分離法聚偏氟乙烯成膜體系，其它條件類似，該方法存在的問題在於，對於熱致相分離法液體分離膜而言，力學性能並不是制約其套用的主要問題，且所得膜在使用過程中同樣存在著類似方法4的結合強度弱，一旦發生皮層脫落濾液安全無保障的問題。

綜上所述，開發新型增強型液體分離膜製備方法，克服2010年12月前方法存在的各種問題，具有重要意義。

發明內容

專利目的

《一種聚偏氟乙烯複合增強型液體分離膜的製備方法》是為了克服2010年12月前技術中的不足之處，提供一種既具有良好的力學性能，同時具有較高截留精度，而且，在使用過程中皮層不容易剝落的聚偏氟乙烯複合增強型液體分離膜的製備方法。

技術方案

《一種聚偏氟乙烯複合增強型液體分離膜的製備方法》特徵在於，包括下述步驟：

（1）將經熱致相分離法製備得到的聚偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離膜作為基膜，使用水、弱極性有機液體中的任一種進行浸潤，使基膜的膜孔內充滿液體，浸潤的時間一般為0.5秒-1分鐘；所述弱極性有機液體與聚偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離膜本身不溶解且具有相容性；

（2）將步驟（1）得到的浸潤處理後的基膜表面塗覆聚偏氟乙烯鑄膜液，之後快速浸入加熱到60-100℃的凝固浴中充分固化，得到聚偏氟乙烯複合增強型液體分離膜。

所述熱致相分離法得到的聚偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離膜包括中空纖維式和平板式，為了提高所得複合增強型液體分離膜的孔隙率並同時保障塗覆的均勻性，所述熱致相分離法得到的聚偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離膜的孔徑最好為0.1微米-10微米，斷裂強力為5牛-15牛。

所述聚偏氟乙烯鑄膜液（即浸漬沉澱法聚偏氟乙烯成膜體系）與2010年12月前技術中的相同，由聚偏氟乙烯、溶劑、添加劑共混後脫泡得到，按質量百分比：聚偏氟乙烯為10-35％，溶劑為60-80％，添加劑為5-30％。其中，溶劑和添加劑均與2010年12月前技術的相同。溶劑可以選用聚偏氟乙烯的各種良溶劑，如N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，添加劑可以選用各種水溶性組分，如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、氯化鋰、吐溫80等。

凝固浴的介質與2010年12月前技術相同，可以採用為水或溶劑的水溶液。

所述弱極性有機液體為乙醇、甘油、異丙醇、分子量在600以下的聚乙二醇中的任一種。

其中，經熱致相分離法得到的聚丙烯液體分離膜經複合後可適用於對於反洗要求不高的情況。

改善效果

1、《一種聚偏氟乙烯複合增強型液體分離膜的製備方法》液體分離膜的製備方法以具有優異力學性能的熱致相分離法得到的聚偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離膜作為基膜，通過浸潤使基膜孔內充滿水或弱極性溶劑後，在其外部複合聚偏氟乙烯鑄膜液形成具有較高分離精度和抗污染性能的液體分離膜結構，使得到的液體分離膜既具有良好的力學性能，同時具有較高截留精度，滿足MBR等套用工藝對液體分離膜孔徑和力學性能的雙重要求。其中，經過水、弱極性有機液體中的任一種進行充分浸潤處理是《一種聚偏氟乙烯複合增強型液體分離膜的製備方法》的關鍵，能夠避免複合過程中鑄膜液中存在的溶劑組分對熱致相分離聚偏氟乙烯或聚丙烯液體分離膜表面孔結構的溶解彌合，保障膜的通透性能。

2、對於基膜和鑄膜液成膜材料均為聚偏氟乙烯的情況下，該發明的液體分離膜的製備方法可稱為本體複合，由於此時內層與外層的基質相材料不存在相容性差異，可使內、外層之間的結合得更加緊密，對於提高液體分離膜的耐反洗性能進而提高液體分離膜的使用壽命具有重要意義。

3、該發明的液體分離膜的製備方法中涉及到的熱致相分離法和浸漬沉澱法（又稱溶液相轉化法）在產業界均已實現連續化和規模化的生產，特別是浸漬沉澱法的鑄膜液製備方法較為成熟，有利於產業化的快速實施。

技術領域

《一種聚偏氟乙烯複合增強型液體分離膜的製備方法》屬於液體分離膜技術領域，更具體的說，是涉及一種聚偏氟乙烯複合增強型液體分離膜的製備方法。

權利要求

1.《一種聚偏氟乙烯複合增強型液體分離膜的製備方法》其特徵在於，包括下述步驟：

（1）將經熱致相分離法製備得到的聚偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離膜作為基膜，使用水、弱極性有機液體中的任一種進行浸潤，使基膜的膜孔內充滿液體；所述弱極性有機液體與聚偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離膜本身不溶解且具有相容性；所述弱極性有機液體為乙醇、甘油、異丙醇、分子量在600以下的聚乙二醇中的任一種；

（2）將步驟（1）得到的浸潤處理後的基膜表面塗覆聚偏氟乙烯鑄膜液，之後快速浸入加熱到60-100℃的凝固浴中充分固化，得到聚偏氟乙烯複合增強型液體分離膜；所述聚偏氟乙烯鑄膜液由聚偏氟乙烯、溶劑、添加劑共混後脫泡得到，按質量百分比：聚偏氟乙烯為10-35%，溶劑為60-80%，添加劑為5-30%，所述溶劑為聚偏氟乙烯的良溶劑。

2.根據權利要求1所述的聚偏氟乙烯複合增強型液體分離膜的製備方法，其特徵在於，所述熱致相分離法得到的聚偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離膜孔徑為0.1微米-10微米，斷裂強力為5牛-15牛。

實施方式

實施例1

（1）將經熱致相分離法製備得到的平均孔徑為0.1微米、斷裂強力為5N的聚偏氟乙烯中空纖維膜作為基膜，在室溫下用乙醇浸潤0.5秒，使聚偏氟乙烯中空纖維膜的膜孔內充滿乙醇液體。

（2）將占體系總質量10％的聚偏氟乙烯、占體系總質量80％的N，N-二甲基甲醯胺、占體系總質量的10％聚乙烯基吡咯烷酮共混後溶解均勻並脫泡，得到鑄膜液。將鑄膜液均勻塗覆於步驟（1）得到的膜孔內充滿乙醇液體的基膜表面，之後迅速浸入60℃水中充分固化，得到聚偏氟乙烯複合增強型液體分離膜，其斷裂強力為6.5牛，平均孔徑為0.08微米，連續在0.1兆帕下反衝10小時，內外層無分離。

實施例2

（1）將經熱致相分離法製備得到的平均孔徑為10微米、斷裂強力為1牛的聚偏氟乙烯平板膜作為基膜，在室溫下用甘油浸潤30秒，使聚偏氟乙烯平板膜的膜孔內充滿甘油。

（2）將占體系總質量35％的聚偏氟乙烯、占體系總質量60％的N，N-二甲基甲醯胺、占體系總質量5％的聚乙二醇共混後溶解均勻並脫泡，得到鑄膜液。將鑄膜液均勻塗覆於步驟（1）得到的膜孔內充滿甘油的基膜表面，之後迅速浸入100℃的50％二甲基乙醯胺水溶液中充分固化，得到聚偏氟乙烯複合增強型液體分離膜，其斷裂強力為17牛，平均孔徑為0.05微米，連續在0.1兆帕下反衝洗10小時，內外層無分離。

實施例3

（1）將經熱致相分離法製備得到的平均孔徑為0.5微米、斷裂強力為5N的聚偏氟乙烯中空纖維膜作為基膜，在室溫下用異丙醇浸潤0.5秒，使聚偏氟乙烯中空纖維膜的膜孔內充滿異丙醇液體。

（2）將占體系總質量20％的聚偏氟乙烯、占體系總質量50％的N，N-二甲基甲醯胺、占體系總質量的30％的由氯化鋰與吐溫80按照質量比為1:5的配比得到的添加劑共混後溶解均勻並脫泡，得到鑄膜液。將鑄膜液均勻塗覆於步驟（1）得到的膜孔內充滿異丙醇液體的基膜表面，之後迅速浸入60℃水中充分固化，得到聚偏氟乙烯複合增強型液體分離膜，其斷裂強力為6牛，平均孔徑為0.1微米，連續在0.1兆帕下反衝洗10小時，內外層無分離。

實施例4

（1）將經熱致相分離法製備得到的平均孔徑為10微米、斷裂強力為15牛的聚偏氟乙烯平板膜作為基膜，在室溫下用聚乙二醇600浸潤30秒，使聚偏氟乙烯平板膜的膜孔內充滿聚乙二醇600。

（2）將占體系總質量35％的聚偏氟乙烯、占體系總質量60％的二甲基亞碸、占體系總質量5％的聚乙二醇共混後溶解均勻並脫泡，得到鑄膜液。將鑄膜液均勻塗覆於步驟（1）得到的膜孔內充滿聚乙二醇600的基膜表面，之後迅速浸入100℃的50％二甲基乙醯胺水溶液中充分固化，得到聚偏氟乙烯複合增強型液體分離膜，其斷裂強力為17.3牛，平均孔徑為0.06微米，連續在0.1兆帕下反衝洗10小時，內外層無分離。

實施例5

（1）將經熱致相分離法製備得到的平均孔徑為1微米、斷裂強力為10N的聚偏氟乙烯中空纖維膜作為基膜，在室溫下用水浸潤1分鐘，使聚偏氟乙烯中空纖維膜的膜孔內充滿水。

（2）將占體系總質量10％的聚偏氟乙烯、占體系總質量80％的N，N-二甲基甲醯胺、占體系總質量的10％聚乙烯基吡咯烷酮共混後溶解均勻並脫泡，得到鑄膜液。將鑄膜液均勻塗覆於步驟（1）得到的膜孔內充滿水的基膜表面，之後迅速浸入70℃水中充分固化，得到聚偏氟乙烯複合增強型液體分離膜，其斷裂強力為11.8牛，平均孔徑為0.08微米，連續在0.1兆帕下反衝洗10小時，內外層無分離。

實施例6

（1）將經熱致相分離法製備得到的平均孔徑為0.5微米、斷裂強力為10牛的聚丙烯中空纖維膜作為基膜，在室溫下用乙醇浸潤1分鐘，使聚丙烯中空纖維膜的膜孔內充滿乙醇。

（2）將占體系總質量10％的聚偏氟乙烯、占體系總質量80％的N，N-二甲基甲醯胺、占體系總質量的10％聚乙烯基吡咯烷酮共混後溶解均勻並脫泡，得到鑄膜液。將鑄膜液均勻塗覆於步驟（1）得到的膜孔內充滿乙醇的基膜表面，之後迅速浸入70℃水中充分固化，得到聚偏氟乙烯複合增強型液體分離膜，其斷裂強力為10.5牛，平均孔徑為0.08微米，連續在0.1兆帕下反衝洗8小時，內外層無分離。

榮譽表彰