《一種同步交聯改性聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法》是中國科學院寧波材料技術與工程研究所於2012年12月04日申請的發明專利，該專利的公布號為：CN103007786A，專利公布日：2013年04月03日，該專利申請號為2012105120250，發明人是劉富，薛立新，陶咪咪。
《一種同步交聯改性聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法》公開了一種同步交聯改性聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法。2012年微孔膜易造成膜污染，導致通量下降、分離效率降低，膜使用壽命縮短。該方法是將聚偏氟乙烯溶於極性非質子溶劑，75～125℃下攪拌5～72小時，製成成膜前驅體溶液；然後氮氣保護下活性溶液加入成膜前驅體溶液反應2～48小時後，停止氮氣保護，反應物暴露空氣終止反應，靜置，脫泡後得到鑄膜液；鑄膜液通過成膜機加工成型，製成初生膜；初生膜浸入凝固浴浸沒1分鐘～12小時固化成膜完成一次交聯，轉移水浴中，浸沒2～96小時完成二次交聯，晾乾，得到親水聚偏氟乙烯乾膜。《一種同步交聯改性聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法》方法製備的微孔膜具有出眾穩定的親水性，並且反應條件溫和，製備方法簡單，重複性好。
2020年7月14日，《一種同步交聯改性聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法》獲得第二十一屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《一種同步交聯改性聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種同步交聯改性聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法
- 公布號：CN103007786A
- 地址：浙江省寧波市鎮海區莊市大道519號
- 公布日：2013年04月03日
- 發明人：劉富; 薛立新; 陶咪咪
- 申請號：2012105120250
- Int. Cl.：B01D71/34(2006.01)I; B01D67/00(2006.01)I; C08F259/08(2006.01)I; C08J7/12(2006.01)I
- 申請日：2012年12月04日
- 專利代理機構：杭州求是專利事務所有限公司
- 申請人：中國科學院寧波材料技術與工程研究所
- 代理人：杜軍
- 專利類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
聚偏氟乙烯（PVDF）微孔膜由於其優異的化學穩定性、熱穩定性、力學性能，被廣泛用於微濾、超濾過程。然而，強疏水的特性使其在使用過程中極易吸附蛋白質等有機物，造成嚴重的膜污染，最終導致通量下降、分離效率降低，膜使用壽命縮短。因此，提高聚偏氟乙烯微孔膜的親水性，增加水通量，減少膜污染顯得十分必要。2012年，已有大量文獻專利報導了聚偏氟乙烯親水改性方面的工作，大致分為表面改性與共混改性兩類。相比而言，共混改性具有更大的實際套用價值。其中，兩親共聚物、無機粒子是最為常用的改性添加劑。而諸如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）這類水溶性聚合物，因為在膜製備以及使用過程中會流失，往往作為致孔劑使用。為了將聚乙烯吡咯烷酮固定在微孔膜以賦予膜永久親水性，哈爾濱工業大學將蒙脫土用含有乙烯基的矽烷偶聯劑處理，然後通過N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）與乙烯基化的蒙脫土進行共聚將PVP錨定在蒙脫土上，最後將得到的PVP修飾的蒙脫土作為親水改性劑與PVDF共混，所得到的複合膜的親水性有微弱提高（文獻P.P.Wang，J.Ma，Z.H.Wang，F.M.Shi，Q.L.Liu，Langmuir，2012，28，4776報導）。清華大學將未改性的聚偏氟乙烯中空纖維膜直接浸泡在90℃的含有聚乙烯吡咯烷酮以及交聯劑過硫酸鉀的水溶液中（文獻Q.Y.Bi，Q.Li，Y.Tian，Y.Y.LinandX.L.Wang，Journalofappliedpolymerscience，2012，37629報導）。聚乙烯吡咯烷酮分子間發生交聯作用，最終穩定地存在微孔膜中。不可避免的是，膜結構發生了變化，微孔膜的孔隙率降低。
發明內容
專利目的
《一種同步交聯改性聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法》的目的針對2012年技術的不足，提供了一種同步交聯改性聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法，以提高分離膜的抗污能力、分離效率以及延長使用壽命。
技術方案
為解決上述技術問題，《一種同步交聯改性聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法》所採用的技術方案包括步驟如下：
步驟（1）將聚偏氟乙烯溶解在極性非質子溶劑中，在75～125℃下攪拌5～72小時，製成成膜前驅體溶液；成膜前驅體溶液中聚偏氟乙烯的質量百分含量為10～30﹪；
所述的極性非質子溶劑為N，N-二甲基甲醯胺（DMF）、N，N-二甲基乙醯胺（DMAc）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三甲酯（TMP）、甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亞碸（DMSO）中的一種；
步驟（2）保持攪拌溫度和攪拌速度不變，在氮氣保護下將活性溶液加入到成膜前驅體溶液中進行聚合反應，反應2～48小時後，停止氮氣保護，使反應物暴露在空氣中終止反應，保持反應溫度不變靜置18～36小時，脫泡後得到鑄膜液；其中活性溶液與成膜前驅體溶液的質量比為0.02～0.3：1；
所述的活性溶液為引發劑、改性單體和極性非質子溶劑的混合液；其中引發劑、改性單體和磷酸三乙酯的質量比為1:130:50
所述的引發劑為偶氮二異丁腈（AIBN）、偶氮二異庚腈（ABVN）、過氧化二苯甲醯（BPO）中的一種；
所述的改性單體為乙烯基親水單體與矽烷偶聯劑的混合物；其中乙烯基親水單體與矽烷偶聯劑的質量比為（4:6）～（19:1）；
所述的乙烯基親水單體為N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丁酯中、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙醯胺中的一種或多種；當為多種時，比例為任意比；
所述的矽烷偶聯劑為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷中的一種；
步驟（3）將鑄膜液通過成膜機加工成型，製成初生膜；
步驟（4）初生膜成型後30分鐘內浸入到凝固浴中浸沒1分鐘～12小時固化成膜並完成一次交聯，然後轉移到pH值為3～12的水浴中，浸沒2～96小時完成二次交聯，空氣中常溫下自然晾乾，得到親水聚偏氟乙烯乾膜；
所述的凝固浴為去離子水或質量百分含量為10～90﹪極性非質子溶劑的水溶液；
所述的凝固浴的溫度為10～80℃；
所述的水浴的溫度為40～80℃；
所述的水浴用醋酸和氨水調節pH；
作為優選，步驟（1）中攪拌溫度為80～100℃，攪拌時間為24～60小時；
作為優選，步驟（2）中聚合反應時間為6～24小時；
作為優選，步驟（4）中初生膜在凝固浴中的浸沒時間為1分鐘～3小時，在水浴中的浸沒時間為6～48小時；
作為優選，步驟（4）中水浴的pH值為5～10；
作為優選，步驟（4）中凝固浴的溫度為25～50℃；
作為優選，步驟（4）中水浴的溫度為40～60℃。
有益效果
《一種同步交聯改性聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法》所具有的有益效果：
《一種同步交聯改性聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法》通過在PVDF鑄膜液中進行親水單體的聚合，直接在親水聚合物分子中引入可交聯點，後經熱處理，親水分子之間發生水解縮合形成交聯結構，有效地提高了親水成分在聚偏氟乙烯微孔膜中的穩定性。由《一種同步交聯改性聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法》方法製備的微孔膜具有出眾穩定的親水性，並且反應條件溫和，製備方法簡單，重複性好；該方法不受限於微孔膜的形式，無需額外加致孔劑便可得到高通量的分離膜，製備的微孔膜為強親水性乾膜。
附圖說明
圖1是實施例1製備的親水聚偏氟乙烯乾膜的上表面結構掃描電鏡圖；
圖2是實施例1製備的親水聚偏氟乙烯乾膜的截面結構掃描電鏡圖。
技術領域
《一種同步交聯改性聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法》屬於膜分離技術領域，涉及一種同步交聯改性聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法。
權利要求
1.一種同步交聯改性聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法，其特徵在於該方法包括以下步驟：步驟（1）將聚偏氟乙烯溶解在極性非質子溶劑中，在75～125℃下攪拌5～72小時，製成成膜前驅體溶液；成膜前驅體溶液中聚偏氟乙烯的質量百分含量為10～30﹪；所述的極性非質子溶劑為N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸中的一種；步驟（2）保持攪拌溫度和攪拌速度不變，在氮氣保護下將活性溶液加入到成膜前驅體溶液中進行聚合反應，反應2～48小時後，停止氮氣保護，使反應物暴露在空氣中終止反應，保持反應溫度不變靜置18～36小時，脫泡後得到鑄膜液；其中活性溶液與成膜前驅體溶液的質量比為0.02～0.3：1；所述的活性溶液為引發劑、改性單體和極性非質子溶劑的混合液；其中引發劑、改性單體和磷酸三乙酯的質量比為1:130:50；所述的引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲醯中的一種；所述的改性單體為乙烯基親水單體與矽烷偶聯劑的混合物；其中乙烯基親水單體與矽烷偶聯劑的質量比為（4:6）～（19:1）；所述的乙烯基親水單體為N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙醯胺中的一種或多種；當為多種時，比例為任意比；所述的矽烷偶聯劑為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷中的一種；步驟（3）將鑄膜液通過成膜機加工成型，製成初生膜；步驟（4）初生膜成型後30分鐘內浸入到凝固浴中浸沒1分鐘～12小時固化成膜並完成一次交聯，然後轉移到pH值為3～12的水浴中，浸沒2～96小時完成二次交聯，空氣中常溫下自然晾乾，得到親水聚偏氟乙烯乾膜；所述的凝固浴為去離子水或質量百分含量為10～90﹪極性非質子溶劑的水溶液；所述的凝固浴的溫度為10～80℃；所述的水浴的溫度為40～80℃；步驟（4）中水浴用醋酸和氨水調節pH。
2.如權利要求1所述的一種同步交聯改性聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法，其特徵在於步驟（1）中攪拌溫度為80～100℃，攪拌時間為24～60小時。
3.如權利要求1所述的一種同步交聯改性聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法，其特徵在於步驟（2）中聚合反應時間為6～24小時。
4.如權利要求1所述的一種同步交聯改性聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法，其特徵在於步驟（4）中初生膜在凝固浴中的浸沒時間為1分鐘～3小時，在水浴中的浸沒時間為6～48小時。
5.如權利要求1所述的一種同步交聯改性聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法，其特徵在於步驟（4）中水浴的pH值為5～10。
6.如權利要求1所述的一種同步交聯改性聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法，其特徵在於步驟（4）中凝固浴的溫度為25～50℃，水浴的溫度為40～60℃。
實施方式
以下結合實施例及附圖對《一種同步交聯改性聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法》作進一步分析（以下實施例中水浴用醋酸和氨水調節pH）。
- 實施例1
步驟（1）將100克聚偏氟乙烯溶解在900克的磷酸三乙酯中，在75℃下攪拌72小時，製成成膜前驅體溶液；
步驟（2）保持攪拌溫度和攪拌速度不變，在氮氣保護下將20克活性溶液加入到成膜前驅體溶液中進行聚合反應，反應48小時後，停止氮氣保護，使反應物暴露在空氣中終止反應，保持反應溫度不變靜置36小時，脫泡後得到鑄膜液；
活性溶液為偶氮二異丁腈、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三乙氧基矽烷和磷酸三乙酯的混合液；其中偶氮二異丁腈、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三乙氧基矽烷和磷酸三乙酯的質量比為1:80:50:50；
步驟（3）將鑄膜液通過成膜機加工成型，製成初生膜；
步驟（4）初生膜成型後直接浸入20℃的去離子水浴中1分鐘，然後轉移到pH值為5溫度為50℃水浴中，浸沒8小時後固化成膜，空氣中常溫下自然晾乾，得到親水聚偏氟乙烯乾膜。
圖1和2分別為實施例1的上表面結構掃描電鏡圖和截面結構掃描電鏡圖。
測試結果為：上述親水聚偏氟乙烯乾膜的初始接觸角為35°，並在3秒內降為0°；純水通量為165L/mh，通量恢復率達到100﹪，平均孔徑為0.06微米。
- 實施例2：
步驟（1）將200克聚偏氟乙烯溶解在800克的N，N-二甲基甲醯胺中，在125℃下攪拌5小時，製成成膜前驅體溶液；
步驟（2）保持攪拌溫度和攪拌速度不變，在氮氣保護下將300克活性溶液加入到成膜前驅體溶液中進行聚合反應，反應2小時後，停止氮氣保護，使反應物暴露在空氣中終止反應，保持反應溫度不變靜置18小時，脫泡後得到鑄膜液；
活性溶液為偶氮二異庚腈、甲基丙烯酸羥乙酯、乙烯基三甲氧基矽烷和磷酸三乙酯的混合液；其中偶氮二異庚腈、甲基丙烯酸羥乙酯、乙烯基三甲氧基矽烷和磷酸三乙酯的質量比為1:100:30:50；
步驟（3）將鑄膜液通過成膜機加工成型，製成初生膜；
步驟（4）初生膜成型後20分鐘內浸入到15℃的凝固浴中3小時，再轉移到pH值為5溫度為40℃的水浴中，浸沒24小時後固化成膜，空氣中常溫下自然晾乾，得到親水聚偏氟乙烯乾膜；凝固浴為質量百分含量為10﹪N，N-二甲基甲醯胺的水溶液。
測試結果為：上述聚偏氟乙烯超濾膜的初始接觸角為40°，並在5秒內降為0°；純水通量為421L/mh，通量恢復率達到100﹪，平均孔徑為0.13微米。
- 實施例3：
步驟（1）將300克聚偏氟乙烯溶解在700克的N，N-二甲基乙醯胺中，在100℃下攪拌24小時，製成成膜前驅體溶液；
步驟（2）保持攪拌溫度和攪拌速度不變，在氮氣保護下將80克活性溶液加入到成膜前驅體溶液中進行聚合反應，反應36小時後，停止氮氣保護，使反應物暴露在空氣中終止反應，保持反應溫度不變靜置24小時，脫泡後得到鑄膜液；
活性溶液為過氧化二苯甲醯、丙烯酸、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷和N，N-二甲基乙醯胺的混合液；其中過氧化二苯甲醯、丙烯酸、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷和N，N-二甲基乙醯胺的質量比為1:52:78:50；
步驟（3）將鑄膜液通過成膜機加工成型，製成初生膜；
步驟（4）初生膜成型後25分鐘內浸入到40℃的去離子水浴中1小時，再轉移到pH值為10溫度為40℃的水浴中，浸沒12小時後固化成膜，空氣中常溫下自然晾乾，得到親水聚偏氟乙烯乾膜。
測試結果為：上述親水聚偏氟乙烯乾膜的初始接觸角為28°，並在3秒內將為0°；純水通量為200L/mh，通量恢復率達到100﹪，平均孔徑為0.08微米。
- 實施例4：
步驟（1）將250克聚偏氟乙烯溶解在750克的甲基吡咯烷酮中，在80℃下攪拌60小時，製成成膜前驅體溶液；
步驟（2）保持攪拌溫度和攪拌速度不變，在氮氣保護下將100克活性溶液加入到成膜前驅體溶液中進行聚合反應，反應24小時後，停止氮氣保護，使反應物暴露在空氣中終止反應，保持反應溫度不變靜置20小時，脫泡後得到鑄膜液；
活性溶液為偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯醯胺、乙烯基三乙氧基矽烷和甲基吡咯烷酮的混合液；其中偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯醯胺、乙烯基三乙氧基矽烷和甲基吡咯烷酮的質量比為1:60:30:40:50；
步驟（3）將鑄膜液通過成膜機加工成型，製成初生膜；
步驟（4）初生膜成型後30分鐘內浸入到50℃的凝固浴中2小時，再轉移到pH值為10溫度為60℃的水浴中，浸沒2小時後固化成膜，空氣中常溫下自然晾乾，得到親水聚偏氟乙烯乾膜；凝固浴為質量百分含量為50﹪甲基吡咯烷酮的水溶液。
測試結果為：上述親水聚偏氟乙烯乾膜的初始接觸角為60°，並在6秒內將為0°；純水通量為634/mh，通量恢復率達到92﹪，平均孔徑為0.17微米。
- 實施例5：
步驟（1）將150克聚偏氟乙烯溶解在850克的磷酸三甲酯中，在90℃下攪拌30小時，製成成膜前驅體溶液；
步驟（2）保持攪拌溫度和攪拌速度不變，在氮氣保護下將200克活性溶液加入到成膜前驅體溶液中進行聚合反應，反應6小時後，停止氮氣保護，使反應物暴露在空氣中終止反應，保持反應溫度不變靜置18小時，脫泡後得到鑄膜液；
活性溶液為偶氮二異庚腈、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸、乙烯基三甲氧基矽烷和磷酸三甲酯的混合液；其中偶氮二異庚腈、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸、乙烯基三甲氧基矽烷和磷酸三甲酯的質量比1:40:50:40:50；
步驟（3）將鑄膜液通過成膜機加工成型，製成初生膜；
步驟（4）初生膜成型後30分鐘內浸入到25℃的凝固浴中0.5小時，再轉移到pH值為6溫度為40℃的水浴中，浸沒36小時後固化成膜，空氣中常溫下自然晾乾，得到親水聚偏氟乙烯乾膜；凝固浴為質量百分含量為60﹪磷酸三甲酯的水溶液。
測試結果為：上述親水聚偏氟乙烯乾膜的初始接觸角為78°，並在12秒內將為0°；純水通量為1225/mh，通量恢復率達到90﹪，平均孔徑為0.22微米。
- 實施例6：
步驟（1）將300克聚偏氟乙烯溶解在700克的二甲基亞碸中，在80℃下攪拌72小時，製成成膜前驅體溶液；
步驟（2）保持攪拌溫度和攪拌速度不變，在氮氣保護下將300克活性溶液加入到成膜前驅體溶液中進行聚合反應，反應12小時後，停止氮氣保護，使反應物暴露在空氣中終止反應，保持反應溫度不變靜置18小時，脫泡後得到鑄膜液；
活性溶液為過氧化二苯甲醯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷和二甲基亞碸的混合液；其中過氧化二苯甲醯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷和二甲基亞碸的質量比為1:70:60:50；
步驟（3）將鑄膜液通過成膜機加工成型，製成初生膜；
步驟（4）初生膜成型後30分鐘內浸入到10℃的凝固浴中3小時，再轉移到pH值為8溫度為60℃的水浴中，浸沒6小時後固化成膜，空氣中常溫下自然晾乾，得到親水聚偏氟乙烯乾膜；凝固浴為質量百分含量為90﹪的二甲基亞碸水溶液。
測試結果為：上述親水聚偏氟乙烯乾膜的初始接觸角為80°，並在30秒內將為0°；純水通量為3021/mh，通量恢復率達到89﹪，平均孔徑為0.33微米。
- 實施例7：
步驟（1）將180克聚偏氟乙烯溶解在820克的磷酸三乙酯中，在120℃下攪拌6小時，製成成膜前驅體溶液；
步驟（2）保持攪拌溫度和攪拌速度不變，在氮氣保護下將200克活性溶液加入成膜前驅體溶液中進行聚合反應，反應10小時後，停止氮氣保護，使反應物暴露在空氣中終止反應，保持反應溫度不變靜置30小時，脫泡後得到鑄膜液；
活性溶液為偶氮二異丁腈、丙烯醯胺、乙烯基三甲氧基矽烷和N，N-二甲基甲醯胺的混合液；其中偶氮二異丁腈、丙烯醯胺、乙烯基三甲氧基矽烷和N，N-二甲基甲醯胺的質量比為1:123.5:6.5:50；
步驟（3）將鑄膜液通過成膜機加工成型，製成初生膜；
步驟（4）初生膜成型後15分鐘內浸入到60℃的凝固浴中12小時，再轉移到pH值為3溫度為80℃的水浴中，浸沒96小時後固化成膜，空氣中常溫下自然晾乾，得到親水聚偏氟乙烯乾膜；凝固浴為質量百分含量為80﹪磷酸三乙酯的水溶液。
測試結果為：上述親水聚偏氟乙烯乾膜的初始接觸角為77°，並在20秒內將為0°；純水通量為2774/mh，通量恢復率達到94﹪，平均孔徑為0.28微米。
- 實施例8：
步驟（1）將180克聚偏氟乙烯溶解在820克的磷酸三甲酯中，在120℃下攪拌6小時，製成成膜前驅體溶液；
步驟（2）保持攪拌溫度和攪拌速度不變，在氮氣保護下將200克活性溶液加入到成膜前驅體溶液中進行聚合反應，反應15小時後，停止氮氣保護，使反應物暴露在空氣中終止反應，保持反應溫度不變靜置24小時，脫泡後得到鑄膜液；
活性溶液的組分為的偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸、乙烯基三乙氧基矽烷和磷酸三甲酯的混合液；其中偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸、乙烯基三乙氧基矽烷和磷酸三甲酯質量比為1:65:65:50；
步驟（3）將鑄膜液通過成膜機加工成型，製成初生膜；
步驟（4）初生膜成型後30分鐘內浸入到50℃的凝固浴中1小時，再轉移到pH值為12溫度為40℃的水浴中，浸沒48小時後固化成膜，空氣中常溫下自然晾乾，得到親水聚偏氟乙烯乾膜；凝固浴為質量百分含量為30﹪N，N-二甲基乙醯胺的水溶液。
測試結果為：上述親水聚偏氟乙烯乾膜的初始接觸角為46°，並在15秒內將為0°；純水通量為523/mh，通量恢復率達到95﹪，平均孔徑為0.14微米。：
榮譽表彰
2020年7月14日，《一種同步交聯改性聚偏氟乙烯微孔膜的製備方法》獲得第二十一屆中國專利優秀獎。
