一種利用分子自組裝技術製備混凝土減水劑的方法:專利背景,發明內容,專利目的,技術方

《一種利用分子自組裝技術製備混凝土減水劑的方法》是中交二航武漢港灣新材料有限公司於2015年4月8日申請的專利，該專利的公布號為CN104844059A，授權公布日為2015年8月19日，發明人是李順凱、王文榮、張智、高玉軍、屠柳青。該發明屬於混凝土外加劑領域。

《一種利用分子自組裝技術製備混凝土減水劑的方法》其包括以下步驟：首先將環糊精和二甲基甲醯胺加入反應容器中，攪拌溶解後加入馬來酸酐，不斷攪拌並升溫反應，反應結束後用三氯甲烷沉澱，丙酮洗滌，得到MA-CD；向反應容器中依次加入MA-CD和去離子水，然後分別滴加不飽和羧酸單體與鏈轉移劑的混合溶液以及引發劑溶液，保溫結束後降溫，再加鹼溶液中和，得到具有吸附基團的主鏈結構溶液；在得到的溶液中依次加入側鏈大單體聚乙二醇和/或聚丙二醇、去離子水，在室溫下攪拌，即所述混凝土減水劑。

2017年12月11日，《一種利用分子自組裝技術製備混凝土減水劑的方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。

基本介紹

中文名：一種利用分子自組裝技術製備混凝土減水劑的方法
申請人：中交二航武漢港灣新材料有限公司
申請日：2015年4月8日
申請號：2015101617732
公布號：CN104844059A
公布日：2015年8月19日
發明人：李順凱、王文榮、張智、高玉軍、屠柳青
地址：湖北省黃岡市麻城市經濟開發區陡坡山村
Int.Cl.：C04B24/38(2006.01)I、C04B103/30(2006.01)N
代理機構：武漢華旭智慧財產權事務所
代理人：周宗貴、劉榮
類別：發明專利

專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,

專利背景

自20世紀開始，混凝土已成為世界上用量最大、用途最廣的結構材料之一，現代減水劑在膠凝材料中的套用則始於20世紀30年代，1935年，美國E.W.Scripture以紙漿廢液中的木質素為主要原料研製成功了“普濁里”（Pozzolith）減水劑，20世紀60年代，性能更好的新型減水劑（如萘系、三聚氰胺）被研製並成功商品化。但隨著混凝土套用要求的逐步提高和機械化施工的普及，第一代減水劑和第二代減水劑坍落度保持能力不足以及分散能力差的問題逐漸凸顯。以聚羧酸減水劑為代表的第三代高性能減水劑，在20世紀80年代末期開始得到快速發展。

聚羧酸高性能減水劑具有低摻量、高減水率、可控的分子結構、良好的分散性、綠色環保等優點，廣泛套用在各個領域工程建設中。從分子結構的共性來看，聚羧酸減水劑是一類以聚乙烯為主鏈、含功能化長側鏈的共聚物類陰離子高分子表面活性劑，2015年前合成聚羧酸高性能減水劑主要採用溶液聚合方式，其中又細分為有三種具體工藝方法：可聚合單體直接共聚法、聚合後功能化法、原位聚合與接枝法。雖然聚羧酸高性能減水劑以分子結構可設計性強著稱，但是限於多元共聚反應的複雜性，很難達到預期的理論效果。另外，2015年前大單體原料的品種也過於單一，這也使得這些原料是處於一種壟斷的地位，因此造成了聚羧酸減水劑的成本居高不下，嚴重製約其進一步的發展。因此採用一種新型減水劑的製備方法，擴大大單體的選擇範圍顯得非常迫切。

分子自組裝技術是高分子聚合物中一個熱點研究領域，它的實現與組裝依靠非共價鍵的分子間作用力的協同。利用分子自組裝技術來製備混凝土高性能減水劑，2015年前，中國國內沒有相關合成工藝方面的研究成果。

發明內容

專利目的

《一種利用分子自組裝技術製備混凝土減水劑的方法》是通過分子設計和自組裝技術，將兩種簡單化學反應產物通過非化學方式組裝成一個整體分子，製備出一種在常規存放條件下能穩定存在的混凝土高性能減水劑。其對混凝土原材料質量波動具有非常優異的適應性。

技術方案

《一種利用分子自組裝技術製備混凝土減水劑的方法》包括以下步驟：

（1）酯化反應：首先將環糊精和二甲基甲醯胺加入反應容器中，攪拌溶解後加入馬來酸酐，不斷攪拌並升溫至90～100℃，反應6～8小時，反應結束後用三氯甲烷沉澱，丙酮洗滌，得到馬來酸酐環糊精包合體MA-CD；

（2）聚合反應：向反應容器中依次加入MA-CD和去離子水，待溫度升至40～65℃，然後分別滴加不飽和羧酸單體與鏈轉移劑的混合溶液以及引發劑溶液，3～3.5小時內滴完，保溫1～1.5小時，保溫結束後降溫到40～45℃，再加鹼溶液中和至pH＝6.5～7，得到具有吸附基團的主鏈結構溶液；

（3）自組裝反應：在步驟（2）中得到的溶液中依次加入側鏈大單體聚乙二醇或聚丙二醇、去離子水，在室溫下攪拌10～12小時，即所述混凝土減水劑。

步驟（1）中所述環糊精為α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精中的一種或兩種以上。

步驟（1）中所述的環糊精、馬來酸酐、二甲基甲醯胺、三氯甲烷、丙酮的質量配比為8～10:1～2:7～8.5:3～4:1.5～2.5。

步驟（2）中所述不飽和羧酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸中的一種或兩種以上。

步驟（2）中所述鏈轉移劑為甲基丙烯磺酸鈉、巰基乙酸、巰基丙酸、正十二硫醇中的一種或兩種以上。

所述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、抗壞血酸、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、雙氧水中的一種或兩種以上。

步驟（2）中所述MA-CD、不飽和羧酸單體、鏈轉移劑、引發劑、去離子水的質量配比為80～120:25～35:0.5～1.5:1.0～3.0:180～230。

步驟（3）中所述側鏈大單體的分子量在100～3000之間。

步驟（3）中所述的主鏈結構溶液、側鏈大單體、去離子水質量配比為18～24:5～8:1～18。

改善效果

與2015年4月之前的技術相比，《一種利用分子自組裝技術製備混凝土減水劑的方法》將分子自組裝技術套用於混凝土高性能減水劑的製備中，將兩種簡單化學產物通過非化學反應方式自組裝成一個整體分子，在混凝土高性能減水劑製備中開闢了一種新的製備方法；採用具有環糊精的主鏈結構與側鏈大單體進行自組裝，擴大了原材料的選擇範圍。分子自組裝型混凝土高性能減水劑分子主鏈結構中含有環糊精結構，增加分子間的靜電斥力，能大幅度提高其分散能力；環糊精中的眾多羥基結構能夠延緩水泥顆粒的水化，增強減水劑分子的坍落度保持能力。

權利要求

1.《一種利用分子自組裝技術製備混凝土減水劑的方法》其特徵在於包括以下步驟：

（3）自組裝反應：在步驟（2）中得到的溶液中依次加入側鏈大單體聚乙二醇或聚丙二醇、去離子水，在室溫下攪拌10～12小時，即所述混凝土減水劑。

2.根據權利要求1所述的製備混凝土減水劑的方法，其特徵在於：步驟（1）中所述環糊精為α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精中的一種或兩種以上。

3.根據權利要求1所述的製備混凝土減水劑的方法，其特徵在於：步驟（1）中所述的環糊精、馬來酸酐、二甲基甲醯胺、三氯甲烷、丙酮的質量配比為8～10:1～2:7～8.5:3～4:1.5～2.5。

4.根據權利要求1所述的製備混凝土減水劑的方法，其特徵在於：步驟（2）中所述不飽和羧酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸中的一種或兩種以上。

5.根據權利要求1所述的製備混凝土減水劑的方法，其特徵在於：步驟（2）中所述鏈轉移劑為甲基丙烯磺酸鈉、巰基乙酸、巰基丙酸、正十二硫醇中的一種或兩種以上。

6.根據權利要求1所述的製備混凝土減水劑的方法，其特徵在於：所述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、抗壞血酸、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、雙氧水中的一種或兩種以上。

7.根據權利要求1所述的製備混凝土減水劑的方法，其特徵在於：步驟（2）中所述MA-CD、不飽和羧酸單體、鏈轉移劑、引發劑、去離子水的質量配比為80～120:25～35:0.5～1.5:1.0～3.0:180～230。

8.根據權利要求1所述的製備混凝土減水劑的方法，其特徵在於：步驟（3）中所述側鏈大單體的分子量在100～3000之間。

9.根據權利要求1所述的製備混凝土減水劑的方法，其特徵在於：步驟（3）中所述的主鏈結構溶液、側鏈大單體、去離子水質量配比為18～24:5～8:1～18。

實施方式

實施例1

（1）酯化反應，首先將243.2份α-環糊精和200份二甲基甲醯胺加入反應容器中，攪拌溶解後加入27份馬來酸酐，不斷攪拌並升溫至90～100℃，反應6～8小時，反應結束後用90份三氯甲烷沉澱，50份丙酮洗滌，得到馬來酸酐環糊精包合體MA-α-CD。

（2）聚合反應，先向反應容器中加入85.68份MA-α-CD，200份去離子水，待溫度升至60～65℃，然後分別滴加單體溶液（28.8份丙烯酸，1份甲基丙烯磺酸鈉，30份去離子水的混合溶液）和過硫酸銨溶液（1.5份過硫酸銨溶於60份去離子水中），3～3.5小時內滴完，保溫1～1.5小時，保溫結束後降溫到40～45℃，再加液鹼中和至pH＝6.5～7，得到主鏈結構。

（3）自組裝過程，在過程（2）得到的溶液中加入分子量為1200的聚乙二醇120份，再加入22份去離子水，在室溫下攪拌10～12小時，得到分子自組裝型混凝土高性能減水劑。

實施例2

（2）聚合反應，先向反應容器中加入85.68份MA-α-CD，200份去離子水，待溫度升至60～65℃，然後分別滴加單體溶液（28.8份甲基丙烯酸，1份巰基乙酸，30份去離子水的混合溶液）和過硫酸鉀溶液（1.5份過硫酸鉀溶於60份去離子水中），3～3.5小時內滴完，保溫1～1.5小時，保溫結束後降溫到40～45℃，再加液鹼中和至pH＝6.5～7，得到主鏈結構。

（3）自組裝過程，在過程（2）得到的溶液中加入分子量為2400的聚乙二醇240份，再加入232份去離子水，在室溫下攪拌10～12小時，得到分子自組裝型混凝土高性能減水劑。

實施例3

（1）酯化反應，首先將283.75份β-環糊精和233份二甲基甲醯胺加入反應容器中，攪拌溶解後加入29份馬來酸酐，不斷攪拌並升溫至90～100℃，反應6～8小時，反應結束後用105份三氯甲烷沉澱，58份丙酮洗滌，得到馬來酸酐環糊精包合體MA-β-CD。

（2）聚合反應，先向反應容器中加入98.64份MA-β-CD，200份去離子水，待溫度升至60～65℃，然後分別滴加單體溶液（28.8份富馬酸，1份巰基丙酸，30份去離子水的混合溶液）和過硫酸鈉溶液（1.5份過硫酸鈉溶於60份去離子水中），3～3.5小時內滴完，保溫1～1.5小時，保溫結束後降溫到40～45℃，再加液鹼中和至pH＝6.5～7，得到主鏈結構。

（3）自組裝過程，在過程（2）得到的溶液中加入分子量為1200的聚丙二醇120份，再加入42份去離子水，在室溫下攪拌10～12小時，得到分子自組裝型混凝土高性能減水劑。

實施例4

（2）聚合反應，先向反應容器中加入98.64份MA-β-CD，200份去離子水，待溫度升至60～65℃，然後分別滴加單體溶液（28.8份丙烯酸與馬來酸酐，1份正十二硫醇，30份去離子水的混合溶液）和亞硫酸氫鈉溶液（1.5份亞硫酸氫鈉溶於60份去離子水中），3～3.5小時內滴完，保溫1～1.5小時，保溫結束後降溫到40～45℃，再加液鹼中和至pH＝6.5～7，得到主鏈結構。

（3）自組裝過程，在過程（2）得到的溶液中加入分子量為1200的聚丙二醇240份，再加入252份去離子水，在室溫下攪拌10～12小時，得到分子自組裝型混凝土高性能減水劑。

實施例5

（1）酯化反應，首先將324.3份γ-環糊精和266份二甲基甲醯胺加入反應容器中，攪拌溶解後加入37份馬來酸酐，不斷攪拌並升溫至90～100℃，反應6～8小時，反應結束後用120份三氯甲烷沉澱，66.5份丙酮洗滌，得到馬來酸酐環糊精包合體MA-γ-CD。

（2）聚合反應，先向反應容器中加入111.6份MA-γ-CD，200份去離子水，待溫度升至60～65℃，然後分別滴加單體溶液（28.8份丙烯酸與甲基丙烯酸，1份巰基乙酸和巰基丙酸，30份去離子水的混合溶液）和雙氧水溶液（1.5份雙氧水溶於60份去離子水中），3～3.5小時內滴完，保溫1～1.5小時，保溫結束後降溫到40～45℃，再加液鹼中和至pH＝6.5～7，得到主鏈結構。

（3）自組裝過程，在過程（2）得到的溶液中加入分子量為1200的聚乙二醇120份，再加入62份去離子水，在室溫下攪拌10～12小時，得到分子自組裝型混凝土高性能減水劑。

實施例6

（2）聚合反應，先向反應容器中加入111.6份MA-γ-CD，200份去離子水，待溫度升至60～65℃，然後分別滴加單體溶液（28.8份馬來酸酐，1份巰基乙酸，30份去離子水的混合溶液）和過硫酸銨和過硫酸鉀混合溶液（1.5份過硫酸銨和過硫酸鉀溶於60份去離子水中），3～3.5小時內滴完，保溫1～1.5小時，保溫結束後降溫到40～45℃，再加液鹼中和至pH＝6.5～7，得到主鏈結構。

（3）自組裝過程，在過程（2）得到的溶液中加入分子量為1200的聚丙二醇120份，再加入62份去離子水，在室溫下攪拌10～12小時，得到分子自組裝型混凝土高性能減水劑。

採用上述方法製備的聚羧酸減水劑與市售的普通型聚羧酸高性能減水劑比較例1、比較例2，按GB/8077～2000的檢測標準，其檢測實驗結果如下表：

實施例	水泥	摻量/%	淨漿流動度/毫米		坍落度/毫米
實施例	水泥	摻量/%	0分鐘	60分鐘	0分鐘	60分鐘
1	華新	0.3	240	235	210	200
2	華新	0.3	250	240	215	205
3	華新	0.3	260	255	220	205
4	華新	0.3	255	250	215	205
5	華新	0.3	245	235	210	200
6	華新	0.3	250	240	215	105
比較例1	華新	0.3	230	285	190	160
比較例2	華新	0.3	180	220	160	200

結果表明，利用分子自組裝技術製備的混凝土高性能減水劑在水泥顆粒表面具有較強的吸附力，分散效果優異，由於環糊精中擁有眾多羥基結構，能夠較大的延緩水泥的水化，提高保坍能力。

榮譽表彰