《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》是江蘇蘇博特新材料股份有限公司、博特建材（天津）有限公司於2012年12月5日申請的發明專利，該專利的申請號為2012105162200，公布號為CN102976655A，授權公布日為2013年3月20日，發明人是劉加平、周棟樑、冉千平、楊勇、劉金芝。
《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》的重均分子量為20,000~80,000，其是由單體A、單體B、單體C和單體D在水溶液中、在氧化還原引發劑存在的條件下進行聚合反應得到的，（單體A+單體B）:單體C:單體D的摩爾比為1:3~8:4~12，其中，單體A與單體B的摩爾比為1:1~4。該發明的超塑化劑在低摻量的條件下就具有良好的坍落度保持能力，既能滿足高性能混凝土早期分散快速補償的需求，也能滿足長時間保坍的需要，有效提高了保坍型聚羧酸超塑化劑的作用效果和適應性。
2019年7月15日，《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》獲第十一屆江蘇省專利項目獎金獎。
基本介紹
- 中文名：一種保坍型聚羧酸超塑化劑
- 申請人：江蘇蘇博特新材料股份有限公司、博特建材（天津）有限公司
- 申請號：2012105162200
- 公布號：CN102976655A
- 發明人：劉加平、周棟樑、冉千平、楊勇、劉金芝
- 授權日：2013年3月20日
- 申請日：2012年12月5日
- 地址：江蘇省南京市萬安西路59號
- Int.Cl.：C08F283/06(2006.01)、C08F220/06(2006.01)、C08F220/28(2006.01)、C08F4/40(2006.01)、C08F2/38(2006.01)等
- 代理機構：南京天翼專利代理有限責任公司
- 代理人：黃明哲、王清義
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
國家基礎設施建設規模空前給高性能混凝土的性能提出了更高的要求，也帶來了極大的挑戰。構築物結構的複雜化和施工方式的自動化要求高性能混凝土的流動性保持時間更長，而高性能混凝土本身使用大量的礦物摻合料和多種功能外加劑也使得流動性保持更難。另外，由於中國地域廣闊、季節變化明顯、混凝土原材料質量和性質差異非常大，在混凝土的拌制和運輸過程中經常會遇到新拌混凝土流動性喪失過快的現象。混凝土的保坍能力不足給工程施工和混凝土的質量帶來很多的問題，尤其在夏季高溫條件下、混凝土坍落度偏小或者要求超長時間保坍需求時這種現象更加明顯。究其原因，夏季高溫造成坍落度損失加快是由於加速了水泥水化和水分蒸發造成的；坍落度偏小的混凝土由於體系中自由水少，短時間內就容易出現流動度喪失；混凝土施工時間過長導致水泥水化產物增多，此時生成的水化產物如果混凝土體系中沒有多餘的分散劑進行分散，則會逐漸出現流動度喪失的現象。因此，多種因素造成的流動度損失的性質是不一樣的，需要補充分散劑的時間需求也是不一樣的。
聚羧酸系超塑化劑依靠其摻量低、減水率高、保坍能力比萘系減水劑強、降低混凝土收縮以及製備過程無污染等優點，已經成為製備高性能混凝土不可缺少的關鍵組分，也成為了中國國內外研究的熱點。截至2012年12月，聚羧酸系超塑化劑的減水能力得到較大幅度的提高，這也間接的導致了混凝土體系中聚羧酸超塑化劑的摻量逐漸降低，這也是導致摻聚羧酸超塑化劑混凝土逐漸暴露保坍能力不足的原因。
為了有效解決摻聚羧酸超塑化劑混凝土的流動度損失過快的問題，中國國內外相關領域的研究人員已經做了大量的研究工作。除了傳統緩凝的辦法以外，2012年12月前緩解混凝土流動度損失最有效的辦法為外加保坍組分，多篇專利已經公開了相關具有保坍功能的聚羧酸類聚合物的製備方法。
專利CN101786824A公開了一種緩釋型聚羧酸減水劑的製備方法，該方法將含有不飽和雙鍵的聚氧乙烯醚大單體、（甲基）丙烯酸、不飽和磺酸或其鹽單體、單烯烴羧酸衍生物、雙烯烴羧酸衍生物通過水性自由基共聚反應，再用鹼性溶液中和而成。此方法製備的聚羧酸減水劑具有防止長時間運輸造成流動度損失的效果，但其初始沒有分散效果會造成與常規聚羧酸減水劑復配使用時造成摻量偏高的問題，而且這種結構聚合物要想發揮保坍效果需要較長的時間，則無法滿足夏季高溫造成的水泥水化加快帶來的混凝土流動度快速損失的問題，具有明顯的局限性。
專利CN101357833A公開了一種坍落度保持型聚羧酸超塑化劑，該方法採用部分的醚類不飽和單體替代酯類不飽和大單體以提高聚合物在水泥強鹼性環境下的分子結構穩定性，從而提高保坍能力。同時，聚合物分子中引入衣康酸作為吸附基團來改善其保坍能力。該方法製備的聚羧酸超塑化劑具有較強的分散能力，但是由於分子中無緩釋基團，無法滿足混凝土體系後期的分散需求，有較大的提升空間。
專利CN102093521A公開了一種聚羧酸高保坍劑的製備方法，該方法採用烯丙基聚乙二醇類聚醚、馬來酸酐、馬來酸酐聚乙二醇二酯和丙烯酸進行共聚後加鹼中和而成。該方法利用酸酐酯化時不需要帶水劑的優勢，減少了污染，但由於烯丙基聚醚和馬來酸酐及其衍生物存在聚合活性較低的情況，聚合反應存在一定的難度，因此該方法還有較大提升的空間。
綜上所述可知，2012年12月前已有技術由於其分子結構的限制，往往只能滿足混凝土使用過程中遇到的綜合問題的某一個方面，比如保坍時間較長的聚合物都存在減水偏小，且短時間無法體現出保坍效果的情況，則無法滿足某些混凝土需要的短時間段內的保坍要求，而能滿足短期需求的保坍劑則存在保坍時間不夠長的問題。因此，開發一種具有保坍效果能夠快速體現，並且能持續作用的功能全面的保坍型高性能聚羧酸超塑化劑解決現代高性能混凝土流動度損失是非常必要的。
發明內容
專利目的
《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》的目的是針對2012年12月前已有技術的不足，提供一種高效保坍型聚羧酸超塑化劑，該塑化劑經過特殊分子設計使聚合物分子具有對混凝土流動度進行多重調控的能力，有效的解決了由於混凝土拌制後短時間內流動度快速損失的問題，也避免了長時間施工等待期時間段內混凝土流動性逐漸喪失的現象，更是避免了由於混凝土流動度不夠而現場加水或者額外添加外加劑帶來的混凝土性能下降、經濟性降低和施工難度增大的弊端。
大量的實驗證明：酯類物質在水泥鹼性環境中會發生水解作用，並逐漸生成羧酸基團（—COO）；另外，還發現不同性質的酯類物質的水解作用速率是不一樣的，因此導致分子中生成羧酸基團的速率也是不一樣的。《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》提出一種在一個分子中同時擁有兩種釋放速度不同酯類基團單元的保坍型聚羧酸類混凝土超塑化劑，使其在混凝土體系中對混凝土流動度具有多重調控能力。
技術方案
《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》所述的超塑化劑的重均分子量為20,000~80,000，其是由單體A、單體B、單體C和單體D在水溶液中、在氧化還原引發劑存在的條件下進行聚合反應得到的，（單體A+單體B）:單體C:單體D的摩爾比為1:3~8:4~12，其中，單體A與單體B的摩爾比為1:1~4。
單體A用通式（1）表示：
通式（1）中，R1代表H或者CH3；X=O、CH2O、CH2CH2O；p為環氧乙烷的平均加成摩爾數，其為110～350的整數，優選為135~230的整數。
單體B用通式（2）表示：
通式（2）中，R2代表H或者CH3；R3代表碳原子數為1~4的烷基；n為環氧乙烷的平均加成摩爾數，其為20～90的整數。
單體C用通式（3）表示：
通式（3）中，R4代表H或者CH3；M為氫原子、鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銨離子或有機胺基團。
單體D用通式（4）表示：
通式（4）中，R5代表H或者CH3；x，y分別為環氧乙烷、環氧丙烷的加成摩爾數，其中x=0或1，y＝0或1，且x,y不同時為0或1。
《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》中通式（1）所代表的單體A為醚類不飽和聚醚大單體，通式（1）中，當R1為H時，它代表的不飽和大單體包括：乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚；當R1為CH3時，它代表的不飽和大單體包括：甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚，以上這些單體可以單獨使用或以一種以上任意比例混合物形式使用。發明者發現當梳形結構聚合物分子中含有較長分子側鏈時，聚羧酸類超塑化劑具有較好的保坍能力。
《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》中通式（2）所代表的單體B為（甲基）丙烯酸酯類聚乙二醇醚大單體，它所代表的酯類大單體包括：甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》所述的聚合物單體B為調控聚合物分子第一層緩釋保坍能力的重要組成部分。首先，單體B為聚合物分子側鏈的一部分，能提供強有力的空間位阻而達到良好的分散能力；其次，單體B中的酯鍵逐漸水解生成羧酸基團，並減少對分子中已有羧酸基團的覆蓋程度，使聚合物分子短時間內增加吸附能力，提供對混凝土流動度早期損失的快速補償作用。
《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》所述的聚合物單體B的分子量大小是調控聚合物分子第一層緩釋速度的重要因素。分子量越大代表鏈段越長，其所覆蓋的已有羧酸基團更多，隨著其水解脫落後暴露的吸附基團也就更多。因此，可根據實際需要通過調整單體B的分子量大小來調節聚合物分散能力的釋放速度。
《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》所述的聚合物單體B的用量也是影響聚合物分子第一層緩釋速度的重要因素，可通過單體B的用量來達到早期分散補償功效大小的靈活調控。
《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》中通式（3）所代表的單體C為羧酸類單體或其鹽，通式（3）中，R4代表H或者CH3，它所代表的羧酸單體為丙烯酸和甲基丙烯酸或其鹽。單體C作為聚合物中初始吸附基團的提供者，使保坍型聚羧酸超塑化劑具有一定的初始分散能力和聚合物分子極性，保證了良好的減水率和減水劑配伍性。
《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》中通式（4）所代表的單體D為羥基酯類不飽和小分子物質。通式（4）中，當R5為H時，它代表的不飽和小分子單體D為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯；當R3為CH3時，它代表的不飽和小分子單體D為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯；
《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》所述的單體D為調控聚合物分子第二層緩釋保坍能力的重要組成部分。首先，單體D稀釋了分子主鏈中的吸附基團密度，一定程度上降低了聚合物分子的吸附動力，使該發明所述的聚合物分子能避免在加入到水泥體系的初始階段被水泥顆粒吸附，從而較長時間殘留在水泥體系溶液中，以利於後期分散補償所用；其次，單體D中的酯鍵逐漸水解生成羧酸基團，逐漸增加主鏈中的吸附基團含量，從而逐漸增加聚合物分子的吸附動力，以利於聚合物具有更強的動力持續吸附在水泥顆粒或者新生成的水泥水化產物表面，達到持續對水泥漿體進行分散的效果。
《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》所述的單體D的用量是調控聚合物分子第二層緩釋時間長短的重要因素，可通過單體D的用量來達到不同的保坍時間，以利於根據工程的實際需要針對性的進行分子結構設計。
《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》所述的氧化還原引發劑中，氧化劑為質量濃度不高於30%的過氧化氫，還原劑選自亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸氫鈉、連二磷酸鈉、莫爾鹽、L-抗壞血酸、異抗壞血酸或甲醛次硫酸氫鈉中的任意一種，依據該發明所述自由基聚合的最適合的引發速率，優選還原劑為L-抗壞血酸或甲醛次硫酸氫鈉。
為了提高產品質量，《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》中氧化劑用量占單體A、單體B、單體C和單體D總摩爾數的2~10%，還原劑用量占單體總摩爾數的0.5~5%。上述氧化還原體系中氧化劑在反應開始前加入到反應容器中，還原劑的水溶液在反應開始後以滴加的方式加入到反應容器中。
《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》中，梳形共聚物混凝土超塑化劑的重均分子量必須控制在20,000~80，000，如果分子量太小和太大，對混凝土的分散性能和坍落度保持性能都不好。自由基聚合反應中控制分子量的方法較多，例如採用阻聚劑、用具有鏈轉移功能的不飽和單體進行共聚或使用鏈轉移劑等，該發明優選使用鏈轉移劑來控制聚合物的分子量，適宜於該發明的鏈轉移劑可以選用巰基乙醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸的一種或者兩種以上任意比例的混合物。聚合鏈轉移劑的用量為單體（A+B+C+D）總摩爾數的0.5~5%。
上述氧化劑、還原劑和鏈轉移劑的用量均指有效成分的用量，如果使用時用的是溶液，則用量指的是除去溶劑後的有效成分的用量。
在實施該發明時，單體A和氧化劑則在反應開始前加入到反應容器中，從而提高單體A的轉化率和共聚活性；單體B、單體C、單體D、鏈轉移劑和還原劑的水溶液在反應開始後以滴加的形式加入到反應容器中。
在實施《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》時，控制較高的聚合濃度為30~60wt%和較低的聚合溫度為30～60℃下進行，單體和還原劑溶液滴加時間控制在2～6小時。聚合反應時間控制在5～10小時。聚合反應結束後，向反應產物中加入鹼性化合物調整pH值為6~8，所述的鹼性化合物選擇氨水、有機胺、單價金屬或者二價金屬的氫氧化物或其碳酸鹽。
《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》方法製備的保坍型聚羧酸超塑化劑在鹼性水泥環境下會發生分子結構變化，它在添加進入混凝土體系後的不同時間段先後展現出良好的分散性能，能通過該聚合物特有的三重分散調控達到對混凝土持續分散。首先，在聚合物結構中引入超長醚類不飽和聚醚單體作為分子的側鏈。延長分子側鏈長度以達到延緩聚合物分子被水泥水化產物掩埋的時間，達到持續分散的效果，減緩混凝土早期流動度損失；第二，在聚合物結構中引入可以鹼性水解的大分子酯類側鏈。這種類型的側鏈有兩個方面的作用：①水解脫落之前可以發揮空間位阻效應，使聚合物具有良好的分散能力；②水解後側鏈脫落，生成羧酸基團的同時使原本被側鏈掩蓋的羧酸基團得到暴露，從而大幅增加聚合物分子中已有羧酸基團的密度，使部分保坍劑分子能在短時間內獲得更強的吸附動力，快速補充對混凝土的分散能力；第三，聚合物中小分子酯類物質會在鹼性環境中緩慢水解逐漸增加分子中羧酸基團含量，逐漸增強聚合物分子的吸附動力而持續吸附，達到長時間保坍的目的。
《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》所述的保坍型聚羧酸超塑化劑的常規摻量為水泥混凝土膠材總質量的0.02％以上，其最佳用量必須根據工程的實際需要進行現場混凝土拌制實驗進行驗證。如果添加量小於0.02％，那么其保坍效果是不能令人滿意的。相反如果添加量過大，則會發生由於保坍能力過強而導致混凝土後期流動度出現反增長的現象，甚至會造成混凝土離析、泌水等劣化混凝土性能的情況。
《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》所述保坍型聚羧酸超塑化劑可以單獨使用，也可以與至少一種選自2012年12月前已有技術中已知氨基磺酸系減水劑、木質素系普通減水劑以及聚羧酸鹽減水劑相混合使用，以提高2012年12月前已有技術減水劑產品的坍落度保持能力。另外，除上面提到的已知混凝土減水劑外，其中也可以根據實際需要加入引氣劑、膨脹劑、緩凝劑、早強劑、增粘劑、減縮劑和消泡劑等功能型外加劑等。
改善效果
採用《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》方法製備的保坍型聚羧酸超塑化劑在低摻量的條件下就具有良好的坍落度保持能力，既能滿足高性能混凝土早期分散快速補償的需求，也能滿足長時間保坍的需要，有效提高了保坍型聚羧酸超塑化劑的作用效果和適應性。同時，有效避免了2012年12月前已有保坍技術只能滿足混凝土保坍某一個方面需求的現象，達到一次添加解決不同因素同時影響混凝土流動性的效果，是保坍技術的一個重要補充，對保坍型外加劑的開發和製備是一個顯著的技術進步。
權利要求
1.一種保坍型聚羧酸超塑化劑，其特徵在於，該超塑化劑的重均分子量為20,000~80,000，其是由單體A、單體B、單體C和單體D在水溶液中、在氧化還原引發劑存在的條件下進行聚合反應得到的，（單體A+單體B）:單體C:單體D的摩爾比為1:3~8:4~12，其中，單體A與單體B的摩爾比為1:1~4，
所述單體A用通式（1）表示：
其中，R1為H或者CH3；X為O、CH2O或CH2CH2O；p為110～350的整數；
所述單體B用通式（2）表示：
其中，R2為H或CH3；R3為碳原子數為1~4的烷基；n為20～90的整數；
所述單體C用通式（3）表示：
其中，R4為H或CH3；M為氫原子、鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銨離子或有機胺基團；
所述單體D用通式（4）表示：
通式（4）中，R5為H或CH3；x=0或1，y＝0或1，且x,y不同時為0或1。
2.如權利要求1所述的保坍型聚殺酸超塑化劑，其特徵在於，所述的化學通式（1）中，p為135〜230的整數。
3.如權利要求1所述的保坍型聚殺酸超塑化劑，其特徵在於，所述單體A選自乙烯基聚乙二醇醍、烯丙基聚乙二醇醍、3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醍、甲代烯丙基聚乙二醇醯或3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醍中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
4.如權利要求1所述的保坍型聚殺酸超塑化劑，其特徵在於，所述單體B選自甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或丁氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
5.如權利要求1所述的保坍型聚殺酸超塑化劑，其特徵在於，所述單體C為丙烯酸或甲基丙烯酸。
6.如權利要求1所述的保坍型聚殺酸超塑化劑，其特徵在於，所述單體D選自丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯。
7.如權利要求1所述的保坍型聚殺酸超塑化劑，其特徵在於，所述氧化還原引發劑中，氧化劑為質量濃度不高於30%的過氧化氫，還原劑選自亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸氫鈉、連二磷酸鈉、莫爾鹽、L-抗壞血酸、異抗壞血酸或甲醛次硫酸氫鈉中的任意一種，氧化劑用量占單體A、單體B、單體C和單體D總摩爾數的2〜10%,還原劑用量占單體總摩爾數的0.5〜5%o
8.如權利要求7所述的保坍型聚殺酸超塑化劑，其特徵在於，所述氧化還原引發劑中的還原劑為L-抗壞血酸或甲醛次硫酸氫鈉。
9.如權利要求1至8中任一項所述的保坍型聚殺酸超塑化劑，其特徵在於，控制超塑化劑的重均分子量的方法是加入鏈轉移劑,所述鏈轉移劑選自統基乙醇、統基乙酸、2-統基丙酸或3-統基丙酸中的一種或兩種以上任意比例的混合物，所述鏈轉移劑的用量為單體A、單體B、單體C和單體D總摩爾數的0.5〜5%。
實施方式
《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》實施例中，聚合物的數均分子量採用Wyatttechnologycorporation凝膠滲透色譜儀測定。（凝膠柱：ShodexSB806+803兩根色譜柱串聯；洗提液：0.1MNaNO3溶液；流動相速度：0.8毫升/分鐘；注射：20微升0.5%水溶液；檢測器：ShodexRI-71型示差折光檢測器；標準物：聚乙二醇GPC標樣（Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232）。
《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》套用實施例中，除特別說明，所採用的水泥均為小野田52.5R.P.Ⅱ水泥，砂為細度模數Mx=2.6的中砂，石子為粒徑為5～20mm連續級配的碎石。水泥淨漿流動度測試參照GB/T8077-2000標準進行，加水量為87克，攪拌3分鐘後在平板玻璃上測定水泥淨漿流動度。含氣量、減水率試驗方法參照GB8076-2008《混凝土外加劑》的相關規定執行。坍落度及坍落度損失參照JC473-2001《混凝土泵送劑》相關規定執行。
《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》合成實施例中用到表1所述的化合物代號：
單體A | 通式（1） | A-1 | 乙烯基聚乙二醇醚（分子量6000） |
A-2 | 烯丙基聚乙二醇醚（分子量8000） | ||
A-3 | 甲代烯內基聚乙二醇醚（分子量10000） | ||
A-4 | 3-甲基3丁烯-1-醇基聚乙二醇醚（分了量12000） | ||
單體B | 通式（2） | B-1 | 甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（分子量1000） |
B-2 | 丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯（分子量2000） | ||
B-3 | 乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（分子量3000） | ||
B-4 | 丁氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（分子量4000） | ||
單體C | 通式（3） | C-1 | 丙烯酸 |
C-2 | 甲基丙烯酸 | ||
單體D | 通式（4） | D-1 | 丙烯酸羥乙酯 |
D-2 | 丙烯酸羥丙酯 | ||
D-3 | 甲基丙烯酸羥乙酯 | ||
D-4 | 甲基丙烯酸羥丙酯 |
實施例1
在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和氮氣導入管的玻璃反應器中，加入160克去離子水，同時加入240克A-1（0.04摩爾），邊攪拌邊用氮氣吹掃反應容器，並升溫至30℃溶解，後加入過氧化氫（質量濃度為30％）1.45克，攪拌均勻。然後將80克B-2（0.04摩爾）、17.28克C-1（0.24摩爾）、41.6克D-3（0.32摩爾）、1.2克巰基乙酸、水40克相混，攪拌製成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應器，滴加時間為2小時，並同時滴加40克含有1克L-抗壞血酸的水溶液，滴加時間約2小時，滴加完畢後保溫反應2小時，再向反應瓶內補加10克含有0.11克L-抗壞血酸的水溶液，並繼續保溫1小時，冷卻至室溫，加鹼中和到pH值6.8，得到固含量為60.4％的黃色透明液體，分子量為50,000。
實施例2
在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和氮氣導入管的玻璃反應器中，加入320克去離子水，同時加入320克A-2（0.04摩爾），邊攪拌邊用氮氣吹掃反應容器，並升溫至45℃溶解，後加入過氧化氫（質量濃度為30％）15.2克，攪拌均勻。然後將240克B-3（0.08摩爾）、51.6克C-2（0.6摩爾）、111.4克D-1（0.96摩爾）、0.45克2-巰基丙酸、0.39克巰基乙酸、水220克相混，攪拌製成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應器，滴加時間為6小時，並同時滴加140克含有11.6克甲醛次硫酸鈉的水溶液，滴加時間約6小時，滴加完畢後保溫反應2小時，再向反應瓶內補加30克含有1.3克甲醛次硫酸鈉的水溶液，並繼續保溫1小時，冷卻至室溫，加鹼中和到pH值7.2，得到固含量為49.6％的黃色透明液體，分子量為42,000。
實施例3
在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和氮氣導入管的玻璃反應器中，加入320克去離子水，同時加入60克A-1（0.01摩爾）、200克A-3（0.02摩爾），邊攪拌邊用氮氣吹掃反應容器，並升溫至50℃溶解，後加入過氧化氫（質量濃度為30％）10.7克，攪拌均勻。然後將300克B-4（0.075摩爾）、45.4克C-1（0.63摩爾）、109.2克D-2（0.84摩爾）、4.3克巰基乙酸、水300克相混，攪拌製成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應器，滴加時間為4小時，並同時滴加200克含有9.9克L-抗壞血酸的水溶液，滴加時間約4小時，滴加完畢後保溫反應2小時，再向反應瓶內補加50克含有1-1克L-抗壞血酸的水溶液，並繼續保溫1小時，冷卻至室溫，加鹼中和到pH值7.0，得到固含量為45.2％的黃色透明液體，分子量為64,000。
實施例4
在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和氮氣導入管的玻璃反應器中，加入450克去離子水，同時加入300克A-4（0.025摩爾），邊攪拌邊用氮氣吹掃反應容器，並升溫至60℃溶解，後加入過氧化氫（質量濃度為30％）11.9克，攪拌均勻。然後將100克B-1（0.1摩爾）、86克C-2（1摩爾）、216克D-4（1.5摩爾）、13.9克3-巰基丙酸、水300克相混，攪拌製成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應器，滴加時間為5小時，並同時滴加200克含有7.3克甲醛次硫酸鈉的水溶液，滴加時間約5小時，滴加完畢後保溫反應2小時，再向反應瓶內補加50克含有0.81克甲醛次硫酸鈉的水溶液，並繼續保溫1小時，冷卻至室溫，加鹼中和到pH值6.5，得到固含量為39.6％的黃色透明液體，分子量為34,000。
實施例5
在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和氮氣導入管的玻璃反應器中，加入560克去離子水，同時加入240克A-1（0.04摩爾），邊攪拌邊用氮氣吹掃反應容器，並升溫至40℃溶解，後加入過氧化氫（質量濃度為30％）10克，攪拌均勻。然後將360克B-3（0.12摩爾）、55克C-2（0.64摩爾）、138.3克D-4（0.96摩爾）、1.9克2-巰基丙酸、水700克相混，攪拌製成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應器，滴加時間為3小時，並同時滴加440克含有8.4克L-抗壞血酸的水溶液，滴加時間約3小時，滴加完畢後保溫反應2小時，再向反應瓶內補加100克含有0.93克L-抗壞血酸的水溶液，並繼續保溫1小時，冷卻至室溫，加鹼中和到pH值7.4，得到固含量為29.8％的黃色透明液體，分子量為75,000。
實施例6
在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和氮氣導入管的玻璃反應器中，加入300克去離子水，同時加入240克A-2（0.03摩爾），邊攪拌邊用氮氣吹掃反應容器，並升溫至60℃溶解，後加入過氧化氫（質量濃度為30％）5.6克，攪拌均勻。然後將120克B-1（0.12摩爾）、64.8克C-1（0.9摩爾）、195克D-3（1.5摩爾）、6.1克巰基乙酸、水200克相混，攪拌製成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應器，滴加時間為4小時，並同時滴加200克含有3.4克甲醛次硫酸鈉的水溶液，滴加時間約4小時，滴加完畢後保溫反應2小時，再向反應瓶內補加50克含有0.38克甲醛次硫酸鈉的水溶液，並繼續保溫1小時，冷卻至室溫，加鹼中和到pH值7.1，得到固含量為44.9％的黃色透明液體，分子量為28,000。
實施例7
在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和氮氣導入管的玻璃反應器中，加入240克去離子水，同時加入360克A-4（0.03摩爾），邊攪拌邊用氮氣吹掃反應容器，並升溫至40℃溶解，後加入過氧化氫（質量濃度為30％）27.2克，攪拌均勻。然後將360克B-4（0.09摩爾）、72.3克C-2（0.84摩爾）、167克D-1（1.44摩爾）、7.6克3-巰基丙酸、水200克相混，攪拌製成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應器，滴加時間為5小時，並同時滴加150克含有15.2克L-抗壞血酸的水溶液，滴加時間約5小時，滴加完畢後保溫反應2小時，再向反應瓶內補加40克含有1.7克L-抗壞血酸的水溶液，並繼續保溫1小時，冷卻至室溫，加鹼中和到pH值7.5，得到固含量為59.1％的黃色透明液體，分子量為59,000。
對比例1
在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和氮氣導入管的玻璃反應器中，加入120克去離子水，同時加入96克分子量為2400的烯丙基聚乙二醇（0.04摩爾），邊攪拌邊用氮氣吹掃反應容器，並升溫至50℃溶解，後加入過氧化氫（質量濃度為30％）15.2克，攪拌均勻。然後將240克B-3（0.08摩爾）、51.6克C-2（0.6摩爾）、111.4克D-1（0.96摩爾）、0.9克2-巰基丙酸、水460克相混，攪拌製成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應器，滴加時間為6小時，並同時滴加100克含有11.6克甲醛次硫酸鈉的水溶液，滴加時間約6小時，滴加完畢後保溫反應2小時，再向反應瓶內補加20克含有1.3克甲醛次硫酸鈉的水溶液，並繼續保溫1小時，冷卻至室溫，加鹼中和到pH值7.2，得到固含量為41.8％的黃色透明液體，分子量為53,000。
對比例2
在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和氮氣導入管的玻璃反應器中，加入200克去離子水，同時加入300克A-3（0.03摩爾），邊攪拌邊用氮氣吹掃反應容器，並升溫至60℃溶解，後加入過氧化氫（質量濃度為30％）2.9克，攪拌均勻。然後將17.3克C-1（0.24摩爾）、31.2克D-2（0.24摩爾）、1.4克巰基乙酸、水100克相混，攪拌製成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應器，滴加時間為4小時，並同時滴加120克含有2.4克L-抗壞血酸的水溶液，滴加時間約4小時，滴加完畢後保溫反應2小時，再向反應瓶內補加20克含有0.27克L-抗壞血酸的水溶液，並繼續保溫1小時，冷卻至室溫，加鹼中和到pH值7.3，得到固含量為50.1％的黃色透明液體，分子量為48,000。
對比例3
在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和氮氣導入管的玻璃反應器中，加入500克去離子水，同時加入240克A-1（0.04摩爾），邊攪拌邊用氮氣吹掃反應容器，並升溫至30℃溶解，後加入過氧化氫（質量濃度為30％）4.4克，攪拌均勻。然後將360克B-3（0.12摩爾）、41.3克C-2（0.48摩爾）、2.7克3-巰基丙酸、水500克相混，攪拌製成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應器，滴加時間為3小時，並同時滴加400克含有4.1克L-抗壞血酸的水溶液，滴加時間約3小時，滴加完畢後保溫反應2小時，再向反應瓶內補加50克含有0.45克L-抗壞血酸的水溶液，並繼續保溫1小時，冷卻至室溫，加鹼中和到pH值6.8，得到固含量為30.4％的黃色透明液體，分子量為49,000。
套用實施例1
水泥淨漿流動度測試：參照GB/T8077-2000，採用小野田525R.P.Ⅱ水泥300克，加水量為87克，詳細測試數據見表2。
編號 | 摻量/% | 淨漿流動度/毫米 | |||
0分鐘 | 60分鐘 | 120分鐘 | 180分鐘 | ||
實施例1 | 0.1 | 120 | 245 | 288 | 305 |
實施例2 | 0.1 | 134 | 250 | 292 | 310 |
實施例3 | 0.1 | 131 | 240 | 278 | 299 |
實施例4 | 0.1 | 118 | 229 | 2S0 | 300 |
實施例5 | 0.1 | 125 | 258 | 300 | 308 |
實施例6 | 0.1 | 127 | 236 | 291 | 705 |
實施例7 | 0.1 | 142 | 264 | 305 | 312 |
對比例1 | 0.1 | 156 | 198 | 214 | 223 |
對比例2 | 0.1 | 143 | 150 | 248 | 286 |
對比例3 | 011 | 179 | 298 | 251 | 176 |
由表2可見，《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》的聚羧酸超塑化劑在較低的摻量下能持續對水泥進行分散，而對比例聚合物則出現了分散能力增長幅度偏小、前期釋放力度不夠和後期分散能力不足的現象。
套用實施例2
凝結時間、含氣量及坍落度測試：參照GB8076-2008《混凝土外加劑》的相關試驗方法進行了含氣量的測定；參照JC473-2001《混凝土泵送劑》相關方法測定了《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》產品和兩種市售高性能保坍劑配製的新拌混凝土的坍落度及60分鐘、120分鐘、180分鐘的經時坍落度變化，聚羧酸超塑化劑摻量固定為水泥用量的0.12%，並調整用水量使新拌混凝土初始坍落度為15±1厘米，實驗結果見表3。
聚羧酸超塑化劑 | 摻量 /% | 含氣量/% | 凝結時間/h:分鐘 | 新拌混凝土坍落度/擴展度厘米 | ||||
初凝 | 終凝 | 0分鐘 | 60分鐘 | 120分鐘 | 180分鐘 | |||
實施例1 | 012 | 4.5 | 7:25 | 9:30 | 15.2 | 19.8/42 | 22.5/53 | 21.8/51 |
實施例2 | 0.12 | 4.7 | 7:10 | 9:24 | 14.5 | 19.5/40 | 21.8/52 | 22.0/50 |
實施例3 | 0.12 | 3.9 | 7:45 | 9:40 | 148 | 20.0/43 | 22.2/54 | 21.5/48 |
實施例4 | 0.12 | 4.0 | 6:58 | 8:53 | 154 | 20.1/42 | 22.5/53 | 21.6/51 |
實施例5 | 0.12 | 4.3 | 7:33 | 9:18 | 146 | 19.5/38 | 21.6/49 | 22.4/51 |
實施例6 | 0.12 | 45 | 7:13 | 9:15 | 15.8 | 21.0/45 | 23.4/56 | 22.8/54 |
實施例7 | 012 | 41 | 7:36 | 9:22 | 150 | 20.3/42 | 22.4/52 | 21.8/52 |
對比例1 | 0.12 | 4.2 | 7:55 | 9:47 | 15.4 | 18.8 | 20.3/38 | 19.8/36 |
對比例2 | 0.12 | 4.0 | 7:26 | 9:14 | 14.8 | 152 | 21.0/45 | 21.1/48 |
對比例3 | 0.12 | 4.3 | 7:42 | 9:39 | 15.7 | 21.4/45 | 20.0/38 | 184 |
RX | 0.15 | 51 | 8:26 | 10:13 | 153 | 19.5/40 | 20.2/43 | 18.8 |
BK | 0.15 | 41 | 7:23 | 9:12 | 14.9 | 20.1/41 | 18.2 | 12.1 |
註：RX：市售中國以外公司保坍類產品；BK：市售中國國內某公司保坍類產品。
上述試驗表明，《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》的混凝土超塑化劑在較低的摻量下就可以獲得優異的坍落度保持性能，與市售的同類產品相比保坍時間更持久，且對混凝土的凝結時間影響很小。
套用實施例3
為了更好的表征《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》方法製備的聚羧酸超塑化劑的保坍能力，將實施例1、實施例4和中國以外某知名公司的保坍類產品RX與市售聚羧酸減水劑PC-1進行復配，比較了三者對常規聚羧酸減水劑的保坍性能提升能力。試驗按照參照JC473-2001《混凝土泵送劑》相關方法進行，固定常規減水劑摻量為混凝土膠凝材料重量的0.1%，通過調整用水量使新拌混凝土初始坍落度為21±1厘米，實驗結果見表4。
聚羧酸超塑化劑 | 摻量/% | 新拌混凝土坍落度/擴展度厘米 | |||
0分鐘 | 60分鐘 | 120分鐘 | 180分鐘 | ||
21.1/42 | 16.5 | 8.9 | - | ||
實施例1 | 0.02 | 21.0/41 | 19.8./36 | 186 | 15.4 |
實施例1 | 0.04 | 20.8/40 | 21.3/42 | 20.8/40 | 19.7/35 |
實施例1 | 0.06 | 20.5/42 | 21.2/46 | 20.9/44 | 20.4/41 |
實施例1 | 0.1 | 21.3/41 | 22.5/52 | 22.8/54 | 22.0/51 |
實施例4 | 0.02 | 21J/42 | 19.5/37 | 18.5 | 15.9 |
實施例4 | 0.04 | 21.6/43 | 22.4/48 | 21.6/44 | 20.4/40 |
實施例4 | 0.06 | 20.9/41 | 22.4/50 | 21.9/48 | 21.4/46 |
實施例4 | 0.1 | 20.8/42 | 23.1/54 | 22.7/57 | 22.6/55 |
RX | 0.02 | 20.8/42 | 18.1 | 15.2 | 8.4 |
RX | 0.04 | 21.3/42 | 20.1/40 | 19.2/35 | 16.3 |
RX | 0.06 | 21.0/40 | 21.2/41 | 20.4/38 | 18.2 |
RX | 0.1 | 21.2/41 | 22.0/46 | 21.5/45 | 19.5/35 |
註：RX：市售中國以外公司保坍類產品；PC-1：市售某公司減水型產品。
榮譽表彰
2019年7月15日，《一種保坍型聚羧酸超塑化劑》獲第十一屆江蘇省專利項目獎金獎。
