一種高固含量醚類保坍型聚羧酸減水劑的製備方法

專利背景

傳統聚羧酸減水劑的合成工藝是在引發劑作用下的水溶液中通過自由基共聚而成，以20—50％的液體為主，這給長距離運輸造成了成本高的問題，開發高濃度聚羧酸減水劑產品是降低運輸成本和推廣聚羧酸減水劑在各地廣泛使用的首要條件。2018年3月8日以前，行業內關於高濃/固體減水劑的研究已經取得一些進展，其中製備粉體聚羧酸減水劑比較成熟的方法是採用噴霧乾燥或者真空脫水的方法，乾燥過程耗能高，高溫中減水劑分子易發生捲曲，需復配抗粘結劑/膠體保護劑等成分，這一步驟會影響產品的溶解性，且降低有效成分，在混凝土中的套用性能較液體聚羧酸減水劑差。因較高的生產成本及對設備的高要求，這類粉狀減水劑在2018年3月8日以前也僅在乾粉砂漿、壓漿劑及灌漿材料等工尋勸乘程領域中套用。

為克服傳統工藝製備粉體聚羧酸減水劑的缺點，許多其他的聚合方式也被套用於聚羧酸減水劑的合成，專利CN104311754A中公開了一種室溫快速製備高濃聚羧酸減水劑的方法，將丙烯酸和異戊烯醇聚氧乙端疊紙烯醚與光引發劑、鏈轉移劑、促進劑混合後溶於蒸餾水中，贈茅配置成50—80％的反應液，攪拌均勻後在高壓汞燈下輻射10—60分鐘得到高濃聚羧酸減水劑。專利CN103865000A中公開了一種用紫外光引發由馬來酸酐、不飽和聚氧乙烯醚與光引發劑的混合物進行聚合反應製備濃度≥40％的聚羧酸減水劑，此外還有關於微波引發的報導。張智等通過以丙烯酸類化合物和不飽和聚氧乙烯醚為聚合反應單體，在引發劑過氧化苯甲醯的作用下於無任何溶劑的環境下通過自由基本體聚合反應製得新型固體聚羧酸高性能減水劑。

上述高濃聚羧酸減水劑的製備方法都是以不飽和酸和不飽和聚氧乙烯醚的共聚反應，分子結構中無緩釋基團，在混凝土套用中後期坍落度開始損失，將很難滿足預拌混凝土長途運輸的要求。江蘇中鐵奧萊特新材料有限公司的仇影等在《緩釋型固體聚羧酸減水劑的合成及其套用性能研究》一文中報導了一種採用本體聚合的方式，選擇合適的油溶性引發劑，引入酯類緩釋單體，控制反應工藝條件，合成了一種具有長時間保持能力的低坍落度固體聚羧酸保坍劑。

上述方法中採用高壓汞燈光輻射引發、紫外光引發、微波引發等方式製備高濃聚羧酸減水劑的濃度可調控範圍大，製備時間短，主要控制步驟少，但是要求反應容器密閉，攪拌裝置不易安裝，安全問題不易控制，截至2018年3月8日，中國大型的輻射裝備、紫外光照射裝備、微波裝置的採購沒有來源。這些方法很難在工業上生產套用。而本體聚合的方法，利用聚醚大單體在高溫條件下熔融變成液體，選擇在高溫條件下反應，由於反應體系中無水，引發劑需選用油溶性引發劑，選擇液態的共聚單體，最終製備的減水劑冷卻後會變成固體，需經過粉磨或切片進行包裝儲存。仇影在上述文章中也提到了粉體減水劑的顆粒粒徑與溶解時間成正比關係，要保證粉體減水劑的速溶性，粒徑範圍宜控制在100—300微米，需要對粉磨化設備的粉磨時間有嚴格要求。

由以上分析可知，應多拳良巴用於常規的濕拌混凝土中的聚羧酸減水劑節約運輸成本的最佳方案並不是製備粉體聚羧酸減水劑，在常溫條件下聚羧酸減水劑在濃度≤85％時仍為液態，產品的包裝運送流轉可採用泵送的方式，在稀釋使用時也保證了產品的速溶性。

發明內容

專利目的

《一種高固含量醚類保坍型聚羧酸減水劑的製備方法》所解決的技術問題在於通過對聚合工藝的最佳化，減少反應的用水量，克服了高濃聚羧酸減水劑水溶液聚合體系黏度大，官能團重排受阻對減水劑性能的影響，製備出超高濃度（80％）的保坍型聚羧酸減水劑。聚羧酸減水劑的合成一般採用水溶液自由基聚合，所採用的原材料不飽和聚醚大單體、氧化還原引發劑、鏈轉移劑以及一些共蘭市霸擊聚單體如馬來酸酐在常溫條件下是固體，在直接合成超高濃度減水劑（80％）時，用水量危達背僅為20％左右，在常規條件下不足以溶解所民和婚有物料。而從聚醚大單體的性質上看，其在水中的溶解度隨溫度的升高增大，固體在80℃時即可融化，利用其在高溫條件下溶解，在較低溫度條件下析出緩慢的特點使得在聚合過程中能最大程度降低溶解聚醚的用水量，待聚醚完全溶解後其本身也可充當溶劑溶解其它物料。對於其他固體物料，如氧化劑過硫酸銨、鏈轉移劑次亞磷酸鈉等物質，直接加入聚醚溶液中，溶解緩慢，在聚合反應結束時仍不能完全溶解，採用少量水將這些物料提前溶解之後加入可保證其不析出，聚合體系是均勻的溶液聚合，不需要另外選擇油溶性物質來替代。另一方面，在此濃度下進行聚合反應接近於本體聚合，聚合反應熱不易傳導，《一種高固含量醚類保坍型聚羧酸減水劑的製備方法》涉及的共聚單體超過3種，活性高的單體在高溫條件下自聚率更高，聚合物分子鏈上各官能團的分布均勻性受到影響，高溫反應對聚合物的聚合度也有影響，因此在聚合時選取較低的反應溫度，在反應過程中進行控溫處理，可有效轉移聚合產生的熱量，防止爆聚，控制各單體的反應速率，製備出性能良好的保坍型減水劑。

技術方案

一種高固含量醚類保坍型聚羧酸減水劑的製備方法，包括以下步驟：

（1）將固體異戊烯醇聚氧乙烯醚加入反應釜中，再加入一定量的水，開啟攪拌器，攪拌速度為200—300轉/分鐘，加熱反應釜內溫度為60—80℃，攪拌30分鐘至異戊烯醇聚氧乙烯醚大單體完全溶化，所述水的加入量為異戊烯醇聚氧乙烯醚質量的10—15％；

（2）用冰水浴使步驟（1）反應釜內溫度降至20—30℃，依次加入鏈轉移劑溶液，引發劑A溶液，混合均勻，採用單滴加或雙滴加的方式滴加，開始聚合反應，其中包含單體的溶液滴加2.5—3小時，採用雙滴加時引發劑B溶液滴加3—3.5小時，用冷/冰水浴控制前1小時反應溫度升溫＜4℃，整個聚合反應的溫度不超過40℃，滴加結束後繼續保溫1—2小時，用片鹼中和溶液pH值至7±1，即得固含量為80％的高固含量醚類保坍型聚羧酸減水劑。

進一步方案，所述鏈轉移劑的用量為異戊烯醇聚氧乙烯醚質量的0.5％—2％，所述引發劑A的用量為異戊烯醇聚氧乙烯醚質量的0.4％—1％，所述引發劑B的用量為異戊烯醇聚氧乙烯醚質量的0.1％—1％，整個反應體系總用水量為20％。

進一步方案，所述異戊烯醇聚氧乙烯醚結構式如式（Ⅰ）所示：