《一碳分子活化機制研究和全新催化劑設計》是依託吉林大學，由李吉來擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：一碳分子活化機制研究和全新催化劑設計
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：李吉來
- 依託單位：吉林大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
甲烷和二氧化碳是眾所周知的溫室氣體，也是重要的C1資源。如何實現甲烷和二氧化碳的直接有效轉化，是研究的焦點。本研究中，採用先進的理論方法深入細緻研究甲烷、二氧化碳活化及二氧化碳重整甲烷機理。通過仔細探索研究催化劑活性位點的三維結構、電荷、配體效應、溶劑環境以及它們之間的耦合作用，結合電子態、pKa值、氧化還原電勢以及反應焓變(動力學和熱力學信息)等，歸納影響催化劑的反應活性的內在因素與金屬離子價態、自旋態、催化劑尺寸、配體的推拉電子作用、溶劑極性等的函式關係；推導出催化作用的微觀、內在本質。另一方面，開展系統的方法校驗以期獲得可靠結果並建立不受用戶喜好影響的方法選擇規則。最終，用實驗來檢驗理論預測的最有潛力的催化劑。該研究的最終目標是為合成有效的工業催化劑提供理論線索。本研究可為研發新型低分子量的綠色全新催化劑設計提供理論依據，這對一碳利用具有重要意義。
結題摘要
甲烷是天然氣的主要成分，並且有潛力成為大規模C(1)化學中有吸引力的組成部分；在室溫條件下將甲烷的熱力學活性以及動力學惰性的C–H鍵的選擇性裂解視為保持這種碳氫化合物穩定的關鍵步驟。儘管過去幾十年取得的進展是不可否認的，但仍然無法完全理解各個方面，這對於反應所涉及的基本步驟的連貫機制的描述也是如此。在項目研究期間，我們描繪另甲烷活化多樣性的機理譜圖。在先前建立的氫原子轉移(HAT)中，反應發生在金屬氧化物擁有定位氧基自由基M–O•的時侯。如果自由基是離域的，例如在低聚的[MgO]n•+中，則HAT的表觀能壘由於配合物內部自由基定位的損失而增加。如果自由基存在於金屬中心，例如在缺氧的Al2O2•+中，則C–H鍵活化的機制就會轉換為質子偶合電子轉移(PCET)。在這種情況下，Al2O2•+的帶正電的Al中心充當強的路易斯酸，協同進入的甲烷分子。團簇中的一個橋接氧原子提取了一個質子，初始的帶負電的CH3–片段重新定位到金屬中心。在一些異核氧化物團簇中，PCET和HAT之間存在競爭。同樣，ZnO•+通過PCET活化甲烷產生了不少產物。加入單個CH3CN分子來形成(CH3CN)ZnO•+從而生成單個HAT產物。CH3CN···Zn鍵具有靜電性質並且CH3CN的偶極矩作為定向電場(OEF)禁止了PCET從而產生了選擇性。我們發現雙原子MC+金屬碳化物通過獨特的路徑或明顯不同的機制進行反應，這由碳化物中心的電子結構所決定。例如，在AuC+/CH4中，比較低的空的π軌道在絕熱鍵活化的初始階段作為形式氫化物的受體。相比之下，在前所未有的原子重排的情況下，CuC+實現了兩個氫原子的轉移以及兩個CH2片段的偶聯。由於Cu+–C鍵具有靜電性質，因此通過由正點電荷引起的OEFs的方向和強度的改變，可以模擬這種由Cu+賦予的機制上獨特的化學性質。雖然自旋密度對於眾多MO+/CH4的反應來說通常是至關重要的，但對於由3d過渡金屬碳化物陽離子活化C–H鍵來說，重要性要小得多，其中我們注意到在鍵解離能，自旋狀態，d電子數目以及電荷分布方面發生了巨大改變。所有這些因素共同影響金屬碳化物的反應活性以及它們C–H鍵的活化機制。很可能，控制這些機械場景的電子特徵的因素的知識不僅加深了我們對甲烷的C-H鍵活化的機理理解，而且還可以為催化劑的合理設計提供概念指導。
