基於轉化頻率的碳煙催化燃燒機制

《基於轉化頻率的碳煙催化燃燒機制》是依託濟南大學，由張昭良擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：基於轉化頻率的碳煙催化燃燒機制
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：張昭良
• 依託單位：濟南大學

項目摘要

柴油發動機由於具有高功率、低油耗和低CO2排放等特性，在機動車和工程機械上得到廣泛套用。但是柴油機排放的主要污染物碳煙對大氣中細粒子的貢獻日益增加，給環境和人類健康造成危害。在排氣管安裝碳煙催化燃燒過濾器被認為是最有前途的技術之一。本課題主要針對碳煙燃燒催化劑普遍採用程式升溫（TPO）特徵溫度作為活性評價標準，造成不同研究者之間對同一體系催化劑性能和機制的結論互有矛盾的問題，研究碳煙燃燒催化劑活性位的準確定量方法，並由動力學反應速度，計算出轉換頻率（TOF）這一內在活性指標，確立基於TOF並結合催化劑靜態和原位動態表徵結果的反應機制。該課題還利用密度泛函理論計算驗證活性位的性質。TOF使得不同成分、不同製備方法的催化劑能在同一水平上進行比較和評判，必將極大推動碳煙催化燃燒反應的理論深度，這對催化劑的開發具有重大的指導意義，從而能為解決柴油機碳煙顆粒的污染問題提供真正高活性的催化劑。

結題摘要

該項目致力於金屬複合氧化物催化碳煙燃燒活性氧的定性定量，活性評價體系和反應機理的研究。在研究LaMnO3催化碳煙燃燒反應時，採用原位Raman方法和貧氧技術直接觀察到了不同活性氧物種。這些活性氧在無氧狀態下來源於催化劑體相的晶格氧，在氧氣中來源於吸附在催化劑表面的氣相氧，氣相氧可以依次接受電子而被活化：O2—＞O2- —＞O22-。為了對這些活性氧進行定量分析，發展了以碳煙為探針分子的厭氧滴定法：在動力學溫度區間，催化劑與碳煙緊密接觸的樣品在O2氣氛下反應一段時間使得碳煙的轉化率恆定，隨後將O2快速切換為惰性氣體He，這時與碳煙反應生成CO2的氧就是來自催化劑上的活性氧，通過檢測CO2的生成量並經過相應的計算，最終可實現對催化劑中活性氧的定量分析。基於等溫反應的碳煙燃燒速率和活性氧量，我們得到更能真實地表征催化劑內在活性的轉化頻率（TOF），並將其作為活性評價的重要指標，以此取代評價催化活性的傳統判據——程式升溫氧化（TPO）特徵溫度，解決了文獻中幾個催化劑體系活性結果相互矛盾的問題。在研究K負載的Mg-Al複合氧化物催化碳煙燃燒過程中，利用原位紅外確認了活性氧溢流到碳煙上的自由碳位形成烯酮中間物種；而NO2與自由碳位作用，既能產生烯酮又能產生異氰酸中間物種；硝酸鹽即NOx吸附物種與碳煙作用則生成“氰酸”物種。烯酮物種會繼續與K位上的活性氧反應生成最終產物CO2，而異氰酸物種則被氣相NO2和O2氧化為N2和CO2。理論和實驗均證明了氣態NO2比硝酸鹽即NOx吸附物種的活性高。為確認含K催化劑的機理普適性，我們又設計了負載K的MgO, ZrO2和CeO2催化碳煙燃燒系列實驗。首先利用各種表征技術並結合TPO和TOF活性，證明了催化活性位，接著研究了其對氧的活化。然後利用原位紅外均發現了“烯酮”式物種，證明了該中間物具有一定的普適性，並與理論計算結果相符。最後對巨觀的活性氧研究深入到微觀的電子轉移上，由此在我們提出的氧溢流機制的基礎上，從實驗和理論兩方面證明了上世紀50年代提出、後來僅在2001年的一篇綜述中提及的電子轉移機理。