β–二羰基化合物

β–二羰基化合物是重要的化工合成原料。如，乙醯乙酸乙酯和丙二酸二酯都是最重要的β–二羰基化合物，而在其活性亞甲基上引入烴基和醯基後，經水解、脫羧可生成多種類型的一取代或二取代的酮或羧酸等，在有機合成工業和製藥工業具有廣泛的用途。

基本介紹

• 中文名：β–二羰基化合物
• 外文名：Beta two carbonyl compounds
• 性質：重要的化工合成原料
• 舉例：乙醯乙酸乙酯和丙二酸二酯
• 合成產物：多種一取代或二取代的酮或羧酸
• 套用：有機合成工業和製藥工業

β–二羰基化合物的結構特徵

凡是分子中兩個羰基被1個飽和碳原子隔開的化合物均稱為β–二羰基化合物。這兩個羰基可以是酮、醛的羰基，也可以是羧酸或酯中的羰基。β–二羰基化合物可分為：β–二酮，CH₃COCH₂COCH₃；β–酮酸及酯，例如CH₃COCH₂COOCH₃；酸及其酯，例如C₂H₅OOCCH₂COOC₂H₅。

在β–二羰基化合物中處於兩個羰基之間的亞甲基，受到兩個羰基的影響成為活性亞甲基，這個亞甲基上的氫原子具有較大的酸性(pK_b10~14)，在鹼的作用下易形成碳負離子。

β–二羰基化合物的性質

本部分討論β–二羰基化合物的性質，主要以乙醯乙酸乙酯為例。

化學反應性質

(1)酸性

乙醯乙酸乙酯中亞甲基質子具有明顯的酸性，在強鹼作用下容易生成碳負離子，負電荷可以離域到兩個羰基之間，比較穩定。碳負離子具有強親核性能，與鹵代烴或醯鹵等可發生親核取代反應。

(2)乙醯乙酸乙酯酮式分解

在稀鹼水溶液中，乙醯乙酸乙酯水解為乙醯乙酸鹽，酸化後在加熱的情況下，由於生成的β-酮酸不穩定而分解為酮，此反應稱為乙醯乙酸乙酯的酮式分解。

(3)乙醯乙酸乙酯酸式分解

用濃鹼溶液和乙醯乙酸乙酯同時加熱，然後酸化，得到的主要產物是兩個酸，所以稱為酸式分解。

(4)發生親核加成或取代反應

乙醯乙酸乙酯在醇鈉作用下生成碳負離子後，與鹵代烴發生親核取代反應或與α,β-不飽和羰基化合物發生1,4-加成反應。

結構鑑別性質

①能與羥氨、苯肼等反應生成肟、苯腙等；也能與亞硫酸氫鈉、氫氰酸等發生加成反應；能被還原成β-羥基酸酯等。這說明乙醯乙酸乙酯具有如下的酮式結構：OH₃CCCH₂COOCH₂CH_3。

②能與金屬鈉作用放出氫氣而得到鈉衍生物；與五氯化磷作用生成3-氯-2-丁烯酸乙酯；可與乙醯氯作用生成酯，說明分子中有羥基存在。能使溴的四氯化碳溶液退色，說明有雙鍵存在；與三氯化鐵溶液呈紫色，說明有烯醇式結構存在。乙醯乙酸乙酯存在如下烯醇式結構：OHH₃CCCHCOOCH₂CH_3。

β–二羰基化合物的製備

β–酮酸酯化合物可以通過酯的Claisen縮合反應來製取。酯(乙酸乙酯)在強鹼(乙醇鈉)的催化下縮合，經酸化，獲得β-酮酸酯(乙醯乙酸乙酯)。

丙二酸酯化合物可以通過α-鹵代酸鹽與NaCN反應後水解酸化得到。

β–二羰基化合物用於工業合成

蘋果酯-B

蘋果酯-B(Froctono-B，2，4-二甲基-2-乙酸乙酯基-1，3-二氧環戊烷)，是一種具有新鮮蘋果和草酶香氣的香料，廣泛用於花香型和果香型香精的調配，工業上常以對甲苯磺酸、硫酸、三氯化鋁等作催化劑，用乙醯乙酸合成，產率可達50%-70%。

異噁唑磷

3-羥基-5-苯基異噁唑是一種重要的中間體，1961年首先由義大利年發現它與二乙氧基硫代磷醯氯反應所製得的產品具有很好的生物活性，1970年由日本三共株式會杜開發為廣譜性的高效接觸性殺蟲、殺蟎劑。商品名為異噁唑磷。它可以用苯甲醯氯與乙醯乙酸乙酯反應，製得苯甲醯乙酸乙酯，然後經羰基保護、羥胺縮合等反應製得，產率大於60%。