基本介紹
- 中文名：聚丁二烯
- 外文名：polybutadiene
- 類型：高分子聚合物
- 用途：合成橡膠
簡介,分子結構,結構式,聚合法,套用,
簡介
聚丁二烯
polybutadiene
polybutadiene
1，3-丁二烯的聚合物。英文縮寫 PB。按結構不同可分為順式 -1，4 -聚丁二烯（ 又稱順丁橡膠，CBR ）、反式-1，4-聚丁二烯，以及1，2 -聚丁二烯。後者還有全同和間同立構之分。順式-1，4-聚丁二烯的玻璃化溫度－ 106℃，結晶熔點3℃，晶體密度1.01克/厘米3，而 1，2 -聚丁二烯的密度0.93克/厘米3，玻璃化溫度-15℃，熔點 128℃（ 全同 ）和156℃ （ 間同 ）。不同結構的聚丁二烯之性能差別很大，CBR 有高彈性和低滯後性，高抗拉強度和耐磨性，拉伸時可結晶。高反式-1，4-聚丁二烯的結晶性大，回彈性差。而1，2-聚丁二烯為非晶態，低溫性能較差。聚丁二烯可用硫黃硫化，硫化時並發生順-反異構化。對於1，4—加成的雙烯類聚合物，由於內雙鍵上的基團在雙鍵兩側排列的方式不同而有順式構型與反式構型之分，如聚丁二烯有順、反兩種構型： 其中順式的1，4—聚丁二烯，分子鏈與分子鏈之間的距離較大，在常溫下是一種彈性很好的橡膠；反式1，4—丁二烯分子鏈的結構也比較規整，容易結晶，在常溫下是彈性很差的塑膠。
分子結構
丁二烯在5～50℃自由基聚合的產物以反式-1，4-結構為主，烴類溶劑中的負離子聚合時，順式-1，4-結構占35%，四氫呋喃中聚合則主要形成1，2 -結構，以鈦、鈷、鎳和稀土催化劑的齊格勒-納塔型配位聚合可得到高順式 -1，4-結構（90%～99%） ，釩系催化劑則能合成高反式結構 ，釩、鉻和鉬系催化在一定條件下可得到1，2-聚丁二烯。
結構式
1,3-丁二烯的結構式為：
，
公式
公式
公式公式在常溫下有兩種構象：S－反式(96%)和S-順式(4%)：
兩種構象的轉動能量為2.3千卡/摩爾。S-反式比較穩定。由於兩種構象的能量差別很小，它們的異構化是不困難的。1,3－丁二烯是最簡單的共軛雙烯。沸點為－4.4℃(760毫米汞柱)。商品中常含少量1,2-丁二烯,在常溫下用兩個大氣壓可將丁二烯液化。貯於鋼瓶時，必須加抗氧劑如叔丁基鄰苯二酚或 N-苯基-β-萘胺等，以防止生成過氧化物，引起爆炸。
丁二烯分子有兩個雙鍵，既可發生1,4加成聚合,生成順式1,4或反式1,4聚合物；也可發生1,2聚合，其中又有全同1,2和間同1,2之分,所以規整聚丁二烯的結構可有以下四種：
採用不同的方法可以製得某一結構占優勢的聚合物。
公式
公式
公式公式四種規整的結晶聚丁二烯的物理化學參數列於表 1中。反－1,4-聚丁二烯有兩種晶型；Ⅰ型在75℃以下穩定；Ⅱ型在75℃和熔點之間穩定。順-1,4-聚丁二烯的熔點隨順式的含量而變。
聚丁二烯
立構規整聚丁二烯與其他聚合物摻合後加工性能很好，單獨加工性能差，難以用普通工廠設備處理；不易降解，加炭墨的膠料可在密閉式混煉機內均勻混合，但難以在滾筒上混合，隨著聚合物分子量的增大，加工的困難程度也增加。
硫化膠的性質 聚丁二烯微觀結構的變化，顯著影響硫化膠的物理－力學性能。當順式結構的含量在25%～80%之間時,性質變化較小,但高順式-1,4-和高反式-1,4-聚丁二烯及高1,2-聚丁二烯之間性能的差別卻很大。高順式-1,4-聚丁二烯有高彈性和低滯後性,順式結構的含量大於96%的聚丁二烯拉伸時可以結晶，生膠有高抗拉強度,其彈性和耐磨性優良；高反式-1,4-聚丁二烯是結晶性的，其生膠有高強度、高滯後性和低回彈性；高(95%)1,2-聚丁二烯為非晶態，有高抗拉強度和低滯後性，但其低溫性能較差（玻璃化溫度約0℃）。
聚合法
自由基乳液聚合 典型的乳液體系含水、單體、引發劑和乳化劑（皂）。常用引發劑有：過硫酸鉀、過氧化二苯甲醯、對異丙苯過氧化氫和偶氮二異丁腈。調節劑為硫醇，主要起鏈轉移作用，可調節分子量。乳液聚合不能得到結構規整的聚丁二烯。例如，丁二烯於5～50℃進行乳液聚合,所得聚合物的微觀結構如下：順式－1,4占13%～19%;反式-1,4占69%～62%;1,2結構占17%～19%。
負離子聚合 最老的方法是用鈉作催化劑，德國和蘇聯都生產過丁鈉橡膠；美國用丁基鋰生產聚丁二烯。由於用烷基鋰容易控制引發過程，廣泛用來研究丁二烯的負離子聚合。用金屬鋰或丁基鋰在烴類溶劑中聚合得到的聚丁二烯中，順式-1,4結構含量約為35%，可用於生產低順丁橡膠;而在四氫呋喃溶液中主要形成1,2結構。
配位聚合 用齊格勒-納塔催化劑可合成出不同立體結構的聚丁二烯（見配位聚合）。工業上重要的催化劑有四種：鈦、鈷、鎳和稀土催化劑體系。①鈦催化劑：採用TiI4與AlR3或 TiCl4與AlI3-AlH3-mXm（X為鹵素）,可製得高順式聚丁二烯, 但催化劑用量較大, 凝膠較多。不含碘的鈦催化劑得不到高順式聚丁二烯。TiCl4與CdR2可得高反式-1,4-聚丁二烯，而Ti(OR)4與AlR3可得高全同1,2-聚丁二烯；改變烷基金屬或配位體可得到完全不同的結構。鈦系催化劑最先被工業上採用,所得聚丁二烯中順式-1,4結構的含量為90%～94%。②鈷催化劑:鈷鹽和氯化二乙基鋁可形成均相催化劑，用水或氧作活化劑。催化效率有的可達105克聚丁二烯/克鈷，順式結構的含量，高的可達99%。③鎳催化劑：雖然開發較晚，但它是工業化的優良催化劑，由環烷酸鎳、三氟化硼和三烷基鋁組成,聚合可在脂肪烴中進行。當 Al/B(摩爾比)為0.3～0.7時活性最高。在庚烷中製備的聚合物, 其分子量約比在甲苯中製備的高一倍。順式結構的含量達98%。④稀土催化劑：這是中國發展的一個體系，是由環烷酸稀土〔Ln(naph)3〕、氯化二乙基鋁和三異丁基鋁組成的三元體系，均用脂肪烴作溶劑。所得聚丁二烯的順式-1,4結構的含量可達99%,分子量可達數百萬,分子量分布寬。在義大利曾採用烷氧基稀土三元體系和鈾系催化劑均已合成高順式聚丁二烯。此外，用釩催化劑可合成高反式聚丁二烯。釩、鉻和鉬催化劑在一定條件下可合成1,2-聚丁二烯。不同配位催化劑所得聚丁二烯的微觀結構見表2。
聚丁二烯
聚丁二烯