水滑石

層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxide,LDH）是水滑石（Hydrotalcite,HT）和類水滑石化合物（Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs）的統稱，由這些化合物插層組裝的一系列超分子材料稱為水滑石類插層材料（LDHs）。1842年Hochstetter首先從瑞典的片岩礦層中發現了天然水滑石礦；二十世紀初人們由於發現了LDH對氫加成反應具有催化作用而開始對其結構進行研究；1969年Allmann等人通過測定LDH單晶結構，首次確認了LDH的層狀結構；二十世紀九十年代以後，隨著現代分析技術和測試手段的廣泛套用，人們對LDHs結構和性能的研究不斷深化。

基本介紹

• 中文名：水滑石
• 外文名：Layered Double Hydroxide,LDH
• 屬於：廣泛套用
• 屬於：測試手段的廣泛套用

基本信息

水滑石材料屬於陰離子型層狀化合物。層狀化合物是指具有層狀結構、層間離子，具有可交換性的一類化合物，利用層狀化合物主體在強極性分子作用下所具有的可插層性和層間離子的可交換性，將一些功能性客體物質引入層間空隙並將層板距離撐開從而形成層柱化合物。水滑石類化合物(LDHs) 是一類具有層狀結構的新型無機功能材料, LDHs的主體層板化學組成與其層板陽離子特性、層板電荷密度或者陰離子交換量、超分子插層結構等因素密切相關。一般來講，只要金屬陽離子具有適宜的離子半徑（與Mg2 +的離子半徑0.072 nm相差不大）和電荷數，均可形成LDHs層板[1]。 其化學組成可以表示為 ,其中 為Mg2 + , Ni2 + , Co2 + , Zn2 + ,Cu2 + 等二價金屬陽離子; 為Al3 + , Cr3 + , Fe3 + , Sc3 + 等三價金屬陽離子; 為陰離子,如CO32- , NO3-, Cl - , OH- ,SO42-, PO43- , C6H4 (COO)2 2 -等無機和有機離子以及絡合離子,則層間無機陰離子不同， LDHs的層間距不同[2]。 當x 值在0.17-0.33 之間,即 摩爾比介於0.17～0.33之間時能得到結構完整的LDHs。在LDHs晶體結構中,由於受晶格能最低效應及其晶格定位效應的影響,使得金屬離子在層板上以一定方式均勻分布,即在層板上每一個微小的結構單元中,其化學組成不變。

結構特徵

LDHs是由帶正電荷的主體層板和層間陰離子通過非共價鍵的相互作用組裝而成化合物，它的結構類似於水鎂石Mg(OH)2，由MgO₆八面體共用棱形成單元層。有以下幾個很突出的特點：（1）主體層板的化學組成可調變；（2）層間客體陰離子的種類和數量可調變；（3）插層組裝體的粒徑尺寸和分布可調控

典型的LDHs化合物是鎂鋁碳酸根型水滑石：Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O[4]。LDHs的結構非常類似於水鎂石[Mg(OH)₂]，由MgO₆八面體共用棱形成單元層，位於層上的Mg²⁺可在一定的範圍內被Al³⁺同晶取代，使得層板帶正電荷，層間有可交換的CO₃^2-與層板上的正電荷平衡，使得LDHs的整體結構呈電中性。由於層板和層間陰離子通過氫鍵連線，使得LDHs層間陰離子具有可交換性。此外，在LDHs中存在層間水這些水分子可以在不破壞層狀結構條件下除去。

水滑石

性質

鹼性

LDHs的層板由鎂八面體和鋁氧八面體組成。所以，具有較強的鹼性[5]。不同的LDHs的鹼性強弱與組成中二價金屬氫氧化物的鹼性強弱基本一致，但由於它一般具有很小的比表面積(約5—20m2/g)，表觀鹼性較小，其較強的鹼性往往在其煅燒產物LDO中表現出來。LDO一般具有較高的比表面積(約200—300m2/g)、三種強度不同的鹼中心和不同的酸中心，其結構中間中心充分暴露，使其具有比LDH更強的鹼性。

層間陰離子的可交換性

LDHs的結構特點使其層間陰離子可與各種陰離子，包括無機離子、有機離子、同種離子、雜多酸離子以及配位化合物的陰離子進行交換[6]。利用LDHs的這種性質可以調變層間陰離子的種類合成不同類型的LDHs，並賦予其不同的性質，從而得到一類具有不同功能的新材料。

熱穩定性能

LDHs加熱到一定溫度發生分解，熱分解過程包括脫層間水，脫碳酸根離子，層板羥基脫水等步驟。在空氣中低於200℃時，僅失去層間水分，對其結構無影響，當加熱到250~450℃時，失去更多的水分，同時有CO₂生成，加熱到450~500℃時，CO₃^2-消失，完全轉變為CO₂，生成雙金屬複合氧化物（LDO）[7]。在加熱過程中，LDHs的有序層狀結構被破壞，表面積增加，孔容增加。當加熱溫度超過600℃時，則分解後形成的金屬氧化物開始燒結，致使表面積降低，孔體積減小，通常形成尖晶石MgAl₂O₄和MgO。

記憶效應

在一定溫度下將LDHs焙燒一定時間的樣品（此時樣品的狀態通常是LDH中金屬離子的複合氧化物）加入到含有某種陰離子的溶液介質中，其結構可以部分恢復到具有有序層狀結構的LDHs。一般而言，焙燒溫度在500℃以內，結構的恢復是可能的，以MgAl-LDHs為例，溫度在500℃內的焙燒產物接觸到水以後其結構可以部分恢復到具有有序層狀結構的LDH；當焙燒溫度在600℃以上時生成具有尖晶石結構的焙燒產物，則導致結構無法恢復。

組成和結構的可調控性

由於LDHs沒有固定的化學組成，其主體層板的元素種類及組成比例、層間陰離子的種類及數量、二維孔道結構可以根據需要在寬範圍調變，從而獲得具有特殊結構和性能的材料。LDHs組成和結構的可調變性以及由此所導致的多功能性，使LDHs成為一類極具研究潛力和套用前景的新型材料。

阻燃性能

LDHs在受熱時，其結構水合層板羥基及層間離子以水和CO2的形式脫出，起到降低燃燒氣體濃度，阻隔O2的阻燃作用；LDHs的結構水，層板羥基以及層間離子在不同的溫度內脫離層板，從而可在較低的範圍內（200~800℃）釋放阻燃物質。在阻燃過程中，吸熱量大，有利於降低燃燒時產生的高溫 [8-9]，可以作為無鹵高抑煙阻燃劑，廣泛套用於塑膠、橡膠、塗料等領域 。

紅外吸收性能

LDHs在1370cm-1附近出現層間CO32-的強特徵吸收峰，在1000~400cm-1範圍有層板上M-O鍵及層間陰離子的特徵吸收峰，並且其紅外吸收範圍可以通過調變組成加以改變[10-11] 。、

催化性

將催化活性物種插入水滑石層間，以水滑石為前體，通過焙燒可製備高分散複合金屬氧化物型催化劑，一般具有過渡金屬含量高活性位分布均勻晶粒小比表面積大可以抑制燒結良好的穩定性等特點，從而表現出優異的催化性能，在催化劑或催化劑載體等領域得到了廣泛套用

合成方法

低飽和共沉澱法

低飽和共沉澱法，按照一定的比例，將金屬硝酸鹽溶液配成一定濃度的混合鹽溶液（SolS），將NaOH和Na2CO3按照一定比例的配成混合鹼溶液（SolB），在大燒杯中預先裝入一定量的蒸餾水，加熱至一定的溫度，將SolS和SolB按一定的滴速同時滴入大燒杯中，維持反應體系的pH為一恆定值，劇烈攪拌。滴定完畢後，繼續攪拌陳化，最後經過濾、洗滌、烘乾，得產物。此合成方法是水滑石合成中的一種常用方法。其中鎂鹽和鋁鹽可以採用硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等，鹼可以採用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等，碳酸鹽可以採用碳酸鈉、碳酸鉀等，也可以採用尿素代替鹼和碳酸鹽。

高過飽和共沉澱法

高過飽和共沉澱法，即將SolS和SolB各自預先加熱至反應溫度，快速將兩種溶液同時倒入裝有預先加熱到和該溶液具有相同溫度的二次蒸餾水的大燒杯中，劇烈攪拌

水熱合成法

水熱合成法，是先將SolS和SolB緩慢滴加在一起快速混合，然後將得到的漿狀液立即轉移至高壓釜中，在一定的溫度下（通常是100 °C）陳化較長時間，最後經過過濾、洗滌、乾燥、研磨得產品。此法特點是使水滑石的成核和晶化過程隔離開，並通過提高陳化溫度和壓力來促進晶化過程。水熱合成法由於反應發生在密閉的系統中，因而沒有其他雜質被引入。製備所得納米金屬氧化物具有粉末細（納米級）、純度高、分散性好、顆粒均勻、晶粒發育完整、形狀可控等優異特性。另外水熱法還能夠避免高溫下反應物的揮發、應力誘導缺陷、物相相互反應等缺點，更重要的是水熱法通過調整反應條件可控制生成物的形貌、大小、粘度分布等。

成核 晶化隔離法

成核/晶化隔離法，是將SolS和SolB迅速於全返混旋轉液膜成核反應器中混合，劇烈循環攪拌幾分鐘，然後將漿液於一定溫度下晶化。採用該反應器實現實現鹽液與鹼液的共沉澱反應，通過控制反應器轉子線速（5 m·s-1）可使反應物瞬間充分接觸、碰撞，成核反應瞬間完成，晶核同步生長保證了晶化過程中晶體尺寸的均勻性。

離子交換法

當金屬離子在鹼性介質中不穩定，或當陰離子An-沒有可溶性的M2+和M3+鹽類，共沉澱法無法進行時，可採用離子交換法。該法是從給定的水滑石出發，通過溶液中某種陰離子對原有陰離子的交換作用，形成新的相。然而在層狀雙金屬氫氧化物材料上，直接用大體積無機陰離子通過離子交換法製備很困難，一般先用大體積有機陰離子把層間撐開，然後用無機陰離子交換製得樣品。

焙燒復原法

該方法是建立在HTLcs的結構記憶效應基礎上的一種製備方法。即指在一定條件下熱處理HTLcs後，其焙燒產物即層狀雙金屬複合氧化物（LDO）加入到含有某種陰離子的溶液中，重新吸收各種陰離子或簡單置於空氣中，使其能恢復原來的層狀結構，得到新的HTLcs。柱撐過程的選擇性與層板組成元素、反應介質、柱撐有機陰離子的空間結構和電子結構相關，這種方式多用於插入較大體積的客體分子。該法突出的優點是消除了與有機陰離子競爭柱撐的金屬鹽無機陰離子，但缺點是容易生成非晶相物質，且製備過程較為繁瑣。利用該法製備的HTLcs易受乾燥條件、焙燒溫度、焙燒時間、pH值等因素影響，尤其焙燒溫度對催化劑鹼性和比表面積有較大影響。

尿素分解—均勻共沉澱法

該法利用尿素在低溫下呈中性，可與金屬離子形成均一溶液，而溶液溫度超過90 °C時尿素分解使溶液pH值均勻逐步地升高這一特點，用尿素代替混合鹼溶液，該法的優點是溶液內部的pH值始終是一致的，因而可以合成出高結晶度的Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al類水滑石，而難以合成Co-Al、Mn-Al、Co-Cr類水滑石。另一方面以尿素為沉澱劑，反應過程中在層間形成NH2COO-插層，經水熱處理即轉化為CO32-，而溶液內形成的[Ni(NH3)6]2+水熱條件下則釋放出NH3，所以尿素可以取代強鹼混合液來製備碳酸型水滑石並且可以製備得到結晶較好、粒徑均勻的水滑石樣品。

N2保護合成法

在合成時向反應體系中不斷通入N2。用N2保護通常是出於以下兩方面得考慮：一是為了避免合成中一些易被氧化的物質被空氣中的氧氣氧化；二是在製備非碳酸根型水滑石時防止空氣中的CO2的干擾。此種方法適用於較精細的合成。

微波晶化法

該法在合成中用微波輻射的方法促進快速形成良好晶形的水滑石。當前P. Benito等人已經利用微波輻射法研究了一系列水滑石類化合物，利用微波的特殊反應環境（均勻的快速升溫加熱）得到了較理想實驗效果（產物粒子的快速均勻生長），並且還結合微波與水熱條件來處理材料得到了具有一定孔結構的材料。在傳統方法的基礎上對水滑石材料的製備進行了一定的創新。

套用

在催化方面的套用
因水滑石具有獨特的結構特性，從而可以作為鹼性催化劑、氧化還原催化劑以及催化劑載體。如：它可以作為加氫、重整、裂解、縮聚、聚合等反應的催化劑；Suzuki和Reichle分別報導了用水滑石及不同陰離子取代的水滑石作2-羥基丁醛縮聚反應的催化劑,以及用含稀土La水滑石催化合成鄰苯二甲酸二戊酯等。
LDHs作為多相鹼性催化劑，在許多反應中正在取代N a O H 、K O H 等傳統鹼性催化劑。由於同多和雜多陰離子柱撐水滑石具有獨特的性能，如具有可調變的孔道結構及較強的擇形催化和酸鹼性能而倍受人們的重視。文獻報導比較多的主要是採用二元、三元同多或雜多酸陰離子做柱撐劑，用它們考察過的催化反應有加氫、重整、裂解、縮聚、費—托合成制低碳醇、酯化、催化氧化等。
醫藥方面的套用
水滑石類化合物可以作為治療胃病如胃炎、胃潰瘍、十二指腸潰瘍等常見疾病上述胃病一般是由於胃酸過多並積累，胃長期處於酸性環境之中而導致的慢性病，其治療方法主要是通過採用鹼性的藥物，通過中和反應調節胃液pH值，適當抑制胃蛋白酶的活性，使胃組織功能恢復正常。採用水滑石，其緩衝範圍是pH值=3～5，能夠有效地抑制胃蛋白酶的活性，藥效顯著且持久，它作為抗酸藥，在迅速取代第一代氫氧化鋁類傳統抗酸藥。研究證明，通過改進水滑石的陰離子組成，得到一些含磷酸鹽陰離子的類水滑石，它們作為抗酸藥，將繼承傳統抗酸藥的優點，並且可以避免導致軟骨病和缺磷綜合症等副作用的發生。
離子交換和吸附方面的套用
LDHs可以作為陰離子交換劑使用。LDHs的陰離子交換能力與其層間的陰離子種類有關，陰離子交換能力順序是CO₃> SO₄>HPO₄> F> Cl>B(OH)₄>NO₃。高價陰離子易於交換進入LDH層間，低價陰離子易於被交換出來。LDHs由於具有較大的內表面積，容易接受客體分子，可被用來作為吸附劑。
目前，在印染、造紙、電鍍和核廢水處理等方面已有使用LDH、LDO作為離子交換劑或吸附劑的研究報導。如用LDH 通過離子交換法去除溶液中某些金屬離子的絡合陰離子，如Ni(CN)₄、CrO₄等；用Li和Al與直鏈酸構成的LDH可以作為疏水性化合物的吸附劑；利用LDH的選擇性以及異構體不同的插入能力來分離異構體；LDH 、LDO作為一種具有很大潛力的酚類吸附劑，可以從廢水中吸附三氯苯酚(TCP)、三硝基苯酚(TNP)等。LDHs的離子交換性能與陰離子交換樹脂相似，但其離子交換容量相對較大(如水滑石，3.33meq/g)、耐高溫(300℃)、耐輻射、不老化、密度大體積小，上述特點尤其適合於核動力裝置上放射性廢水的處理。
如在核廢水中放射性I-離子的處理可以用LDH。LDO對於金屬離子具有較強的吸附能力。如核廢水中的Co離子，可以使用LDO 處理，它不僅吸附Co陽離子還同時吸附溶液中的陰離子，如SO₄等，它可以在較高的溫度下(500℃)進行，與離子交換樹脂相比具有不可比擬的優勢。