聚對苯二甲酸乙二醇酯(P E T)瓶具有許多優點,阻CO2、O2與水蒸氣滲透的性能高,強度、耐衝擊性、耐化學劑性與耐壓性高,透明度與光澤度很好,外觀性能良好等。這些優點使P E T 瓶被廣泛用於包裝軟飲料、茶飲料、果汁、藥品、食物等,例如在包裝碳酸飲料、礦泉水等方面取得了很大的成功。然而,由於啤酒對包裝材料的特殊要求,使得PET 仍然難以大量取代傳統的包裝材料(玻璃和金屬)。
要實現啤酒包裝塑膠化,必須解決3個最基本的問題。首先是阻隔性問題。啤酒通常儲存期為120 d,所以要求啤酒瓶對O2的滲透量在120d 不能大於1×10-6 g,對CO2的損失不超過15%,這種要求是普通PET 瓶阻透性的2~5 倍。其次是耐熱性問題。要求瓶子可以經受在78℃進行15 min 的巴氏殺菌,玻璃化溫度為78℃的PET 是無法承受這種工藝要求的。第三是價格因素,PET瓶成本比玻璃瓶成本高。
表面塗層技術是在P E T 單層瓶子上塗上一層高阻隔材料,利用該材料優異的阻隔性能,達到阻止O2的滲入和CO2的損失。根據阻隔材料、塗層的位置以及採用的方法,可分為以下幾種。
⒈1 高阻隔氧化矽
利用Glaskin[7-8]方法,把SiOx塗到注射拉伸吹塑的PET 瓶子內表面。SiOx塗層具有透明、耐水、可蒸餾等優點,同時具備優良的阻隔性能,甚至達到與玻璃相當的水平。測試表明,採用該技術可使啤酒的儲存期達到4 ~ 1 2 個月,滿足啤酒的儲存期要求(美國1 2 0 d ,歐洲1 8 0 d)。S i Ox的缺點是彎曲量小和抗破裂能力差,成本較高。已有不少公司[4,9-12]套用SiOx作為PET瓶的阻隔層。
⒈2 無定型碳沉積技術
無定型碳沉積技術Act is(Amo rpho us c arbon t re atme nt o n in te rn al s ur fa ce)由法國的S i d e l 公司開發,使用等離子增強化學蒸氣沉積法(PECVD),在PET 瓶的內壁噴塗一層無定型碳。Act is 塗層為琥珀色透明,厚度為1×10- 7 m,該技術可以大大提高阻隔性能,對C O 2的阻隔提高7 倍,O2的阻隔提高3 0 倍 ,甚至有的提高35 倍。此外,使用化學蒸氣沉積(CVD)技術在P E T 瓶內壁沉積一層硬質碳素層(DLC),可使PET 瓶對O2的阻隔性能提高10 倍,同時,該塗層不受酸或鹼的影響,顏色為淺棕色。
⒈3 環氧胺
PPG Indus t ries 的產品Bai rocade 是一種環氧胺。液態的環氧胺被噴到P E T 瓶的外壁,然後用紅外光烤爐進行固化。與其他阻隔塗層比較, 環氧胺具有對溫度和濕度更好的穩定性,同時,該塗層還可以承受巴氏殺菌消毒。PPG 公司的測試表明,Ba i ro c a d e 對O2的阻隔提高1 2倍,啤酒的儲存期為3 個月以上。
⒈4 其他
包括Te t r a Pa k 公司的Se a l i c a 技術、DowCh emi ca l 的Blox 塗層以及有機物- 無機物混合塗層等。
共混或共聚
共混或共聚是一種性能與成本折中的方法。利用具有優良阻隔性能的樹脂與P E T 進行共混或共聚,達到提高阻隔性能的目的。從技術上說,它們比多層複合共擠出工藝更簡單,成本更低。目前,用於此種方法的樹脂有MXD6(PA)、LCP 和PEN[5-6,15-18]。MXD6 的阻隔性能是PET 的19~20 倍,由於它與PET 具有相近的加工工藝條件,因而更容易與P E T 共混,其缺點是隨著MXD 6 含量的增加,瓶子的透明度會降低[ 2 ,19 ]。Nanocor 公司[ 4 ]利用其研製的納米黏土對M X D 6 進行改性,所得的材料M 9 比MXD6 對CO2和O2的阻隔性能分別提高了5 0%和75%。LCP 對O2阻隔性為PET 的2 00 倍,並且不容易受濕度的影響,由於LCP 與PE T 的成型條件不同,所以在注射拉伸吹塑中存在一定困難,並且所成型的瓶子不透明。
PEN 具有與P ET 相似的結構,只是由於萘環比苯環具有更好的剛性,使P EN 具有比P E T更突出的性能,如高的拉伸強度和模量以及低的收縮性等,同時可以防紫外線和保持透明度等。PEN 對O2的阻隔性能為PET 的4 倍,對CO2的阻隔性能為PET 的5 倍,其玻璃化溫度為120 ℃。但由於價格原因(約為PET 的6 倍),限制了它的套用。
氧清除劑
氧清除劑是近年來興起的一種技術。這是一種主動阻隔技術,利用材料對O2有選擇性反應的特點,達到清除O 2的目的。A m o c oPo lyme r s 公司生產了添加氧清除劑的Amo s o rb3 0 0 0 樹脂,目前,多家公司已經把這種材料套用到PET 瓶上。Honeywell 公司的Aegis 產品,在PA6 中添加2% 的納米材料的基礎上,加入氧清除劑,阻隔性能可達到玻璃的水平,該公司的Aegis OX 產品已經用於生產12 盎司的3 層啤酒瓶]。M&G 的產品Ac t iTUF 樹脂添加有氧清除劑,套用時無須對現有的P E T 瓶生產設備改裝或者增加新的投資。Cons tar 的Oxbar 也是一種優異的氧清除劑。