《Pd/ZnO催化甲醇水蒸氣重整制氫機理的理論研究》是依託南京大學,由陳兆旭擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名:Pd/ZnO催化甲醇水蒸氣重整制氫機理的理論研究
- 項目類別:面上項目
- 項目負責人:陳兆旭
- 依託單位:南京大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
隨著化石能源的日漸枯竭和對環保要求的日益提高,發展零排放、高效率的氫能源成為全球關注的焦點。甲醇水蒸氣重整(MSR)是產氫量最高的獲取氫源的重要方法。在金屬鈀上MSR主要生成有毒化作用的CO,但Pd/ZnO催化MSR則選擇生成CO2,且有良好的活性和穩定性。實驗證明,Pd/ZnO優良的催化性能源於形成了PdZn合金,但反應機理至今不得而知。本項目擬採用密度泛函理論方法和slab模型,運用自編的模擬高分辨電子能損譜程式,將理論光譜信息以及程式升溫脫附譜與實驗結果加以比對,建立合理的催化劑模型。在此基礎上,從表面吸附、表面反應入手,系統研究Pd/ZnO催化MSR反應機理。在對表面基元反應的熱力學和動力學詳盡研究的基礎上,運用基於第一性原理參數對Pd/ZnO催化的MSR反應作微觀動力學分析,取得對反應機理的全面把握,加深合金化影響金屬催化作用機理的認識,為研製新型的MSR催化劑提供指導。
結題摘要
氫能是高效清潔新能源,甲醇水蒸氣重整(MSR)因作為燃料電池氫源受到廣泛關注。熱穩定高的Pd/ZnO(活性相是PdZn合金)對MSR有很高的活性和選擇性,成為替代穩定性差的Cu/ZnO首選。本項目旨在弄清MSR機理,揭示合金催化劑的作用機制。 Monte Carlo(MC)模擬Zn/Pd(111)表明,Zn覆蓋度大於0.5單層時,表面形成有序的1:1PdZn合金;高溫時有序結構消失,出現由數個Pd原子組成的區域,這解釋了PdZn表面CO的IR峰數目隨溫度變化的現象。當Zn很少時,形成由3-5原子組成的表麵團簇。Zn量增加團簇數急劇下降。基於以上結果並結合密度泛函計算,我們合理地解釋了實驗中觀察到的CH2O在360K的脫附峰;進一步研究表明,摻有少量Zn的Pd(111)不是催化MSR的主要活性相。 Pd表面引入Zn導致配體效應和應變效應,前者削弱CO與表面的作用,後者則增強這種作用,這使得次表層Zn對CO與表面作用的影響大於表層Zn。對甲醇在系列表面合金的研究發現,通過O-Zn與底物作用的物種的吸附能與表面Zn濃度成正比;主要通過C-Pd作用物種的吸附能隨次表層Zn含量的增加而線性減小,第三層Zn對Pd表面性質影響甚微。這些結果反映了雙金屬催化劑的複雜性,對金屬催化劑的表面修飾具有積極的意義。模擬還表明,需要對甲醇在PdZn表面的電子能損譜重新指認。 對水在平整和階梯狀的單層和多層表面合金上的吸附與解離研究發現,單層合金比多層合金更利於水的解離,不同溫度下製得的催化劑對MSR不同的選擇性不能歸因於水在不同厚度的表面合金的解離。PdZn(111)催化MSR反應的可能路徑為CH3OH→CH3O→CH2O→CH2OOH→CH2OO→CHOO→CO2;水不僅作為反應物參與反應,還能“催化”有關反應。 kinetic MC模擬結果不支持高溫下形成單層表面合金而低溫下形成多層合金的觀點。MC研究結果表明,與Pd作用較強的CO的吸附會導致Pd偏析,而與Zn作用強烈的CH3O的吸附卻不會引起Zn的明顯偏析。 綜上,本項目深化了對Pd/ZnO催化MSR的過程認識,豐富了表面科學和合金催化知識,為研製高效催化劑、解釋和預測有關實驗現象提供了豐富的信息。