聚偏二氯乙烯（Poly(vinylidene chloride)，偏二氯乙烯（1 ,1-二氯乙烯）的聚合物 。英文縮寫PVDC。玻璃化溫度－17℃ ，熔融溫度198～205℃ ，結晶密度1.96克/厘米3。具有耐燃、耐腐蝕 、氣密性好等特性 。由於極性強，常溫下不溶於一般溶劑。缺點是光、熱穩定性差，加工困難。
基本介紹
- 中文名：聚偏二氯乙烯
- 外文名：Poly(vinylidene chloride)
- 英文縮寫：PVDC
- 玻璃化溫度：－17℃
簡介,生產工藝,國外發展,國內發展,發展問題,優越性,套用領域,
簡介
聚偏二氯乙烯可製成片材、管材、模塑件、薄膜和纖維。其纖維中國稱作偏氯綸，美國商品名莎綸（Saran，包括偏二氯乙烯與氯乙烯或丙烯腈的共聚物）。為了克服溶解性差，加工困難的缺點，通常將偏二氯乙烯與少量 （15%～20%）氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯等單體共聚，得到二元或三元共聚物。偏二氯乙烯共聚物也用作塗料、膠粘劑等。由於它對紫外、電子束等輻照十分敏感並分解產生少量氯化氫，因此還用於酸敏記錄材料。
PVDC是以偏二氯乙烯為主要成分的共聚物，由於純PVDC難以加工套用，均聚物一直無法工業化。上世紀30年代，美國DOW化學研製成功VDC-VC共聚物，並取名為"SARAN"，80年代又推出VDC-MA系列，因此，所謂的PVDC工業亦是指以VDC為主體的共聚高分子工業。
生產工藝
由偏二氯乙烯以過氧化物或偶氮化合物為引發劑經自由基聚合製備。聚合方法有乳液和懸浮聚合。
乳液聚合法是以無機過硫酸鹽和偶氮二異丁腈等為引發劑，先將軟水’乳化劑’引發劑投入聚合釜中，用氮氣置換抽真空合格後，再將 VC和 VDC 按一定的比例投入聚合釜，在 40-50℃下聚合反應 3-4h 後再補加一定量的 VDC 單體，當聚合體系壓力降到一定範圍時，終止反應，進行脫析，加鹼破乳，然後進行離心、乾燥’過篩，製得粉體狀 PVDC 樹脂與懸浮聚合法相比，採用乳液聚合生產 PVDC 樹脂反應時間短，聚合溫度易於控制，聚合物分子量高且組成較為均勻，分子量分布較窄，粒子大小易於控制，可以獲得比較理想的不同組分的共聚物。乳液法生產的PVDC 樹脂一般為粉體樹脂，VDC的含量要求低於 70%，但其產能較低，消耗高；各種助劑的殘留量高，難以被有效地脫除，使聚合物的性能有所下降，且生產工藝複雜，目前正在被逐漸淘汰。
懸浮聚合法是生產 PVDC 樹脂的主要方法，該法的生產操作工藝過程是將偏二氯乙烯單體、共聚單體和引發劑的混合物在分散劑的作用下，通過攪拌的剪下作用力在水相中分散成一定大小的液滴，在一定溫度下液滴內引發劑被引發成自由基，從而引發聚合反應。在聚合反應進行到一定階段，調整聚合溫度，加入第二引發劑，並保持此溫度進行聚合。第二聚合反應時間比第一聚合反應時間要長4-5 倍，聚合反應為放熱反應，反應熱由夾套中的循環冷卻（凍）水除去。聚合反應完成後，將漿料送到汽提釜中，閃 蒸回收未反應的VDC 和VCM，回收單體經分離提純後再送去聚合，脫除單體的漿料經水洗’離心乾燥後即可成品包裝。由於偏氯乙烯和氯乙烯共聚時，2 種單體的競聚合率不同，容易使樹脂的組成發生漂移。因此為了控制VDC -VC 懸浮共聚的組分，在反應過程要改變聚合溫度曲線和攪拌曲線，適當控制聚合轉化率，以防止分子量分布過寬。VDC -VC 共聚時最好採用 EHP、DCPD 、IPP 等高效引發劑，這類引發劑的鏈轉移作用小，可使樹脂的聚合度較高。採用懸浮法生產 PVDC 樹脂，反應平穩，放熱均勻，可以製得 VDC 含量很高（一般在 80% -95% 之間）的樹脂，而且各種水溶性的添加劑和單體的殘留量少，其性能優於乳液聚合的樹脂，被廣泛用於食品保鮮薄膜、高阻隔性能的膜和片材；其缺點是反應時間長，樹脂的分子 量分布寬，樹脂中 VC 和VDC 的組分難以控制，分子量難以提高。
國外發展
PVDC工業發源於美國DOW化學，由於初期適逢"二戰"而主要用於軍品包裝，這就給PVDC工業技術蒙上了一層神秘色彩，再加上其技術含量高而成為美國DOW多年不解密、不轉讓的一項工業技術。60年代其與日本合作和發展，日本吳羽和旭一道生產的PVDC可與DOW在市場上競爭。美國DOW鑒於PVDC膠乳多家生產而將DOW的膠乳轉讓紿美國漢普郡，近年來，由於乳膠塗布的發展，1998年又將該產品收回。
PVDC工業的發展主要是隨著其套用技術的發展而發展的。初始的PVDC工業，其產品僅僅用於軍品的防潮包裝。50年代中葉，由美國DOW推向民用，因為解決了僅為12微米厚度的吹膜技術及其自粘性，為美國家庭主婦所接受，作為食品保鮮膜直至今日仍盛行不衰，隨著單膜複合、塗布複合、腸衣膜、共擠膜技術的發展，在軍品、藥品、食品包裝業的發展更為廣泛。尤其是隨著現代化包裝技術和現代人生活節拍的加快而大量發展起來的速凍保鮮包裝，微波爐的炊具革命，食品、藥品貨架壽命的延長，使PVDC的套用更加普及。幾十年來，作為高阻隔包裝材料其主導地位未曾動搖。80年代出現的高阻隔新材料EVOH，由於其具有可回收性能，一度曾威脅過PVDC的發展，但由於EVOH在高濕度下阻隔功能急劇下降，而未能進一步發展，包括雙向拉伸的尼龍膜，都無法取代PVDC的多種優異功能。
PVDC工業兩大類型產品樹脂、膠乳，在80年代中期曾發展到高峰，達17萬噸/年，後來由於EVOH問世以及雙向拉伸尼龍膜的發展，PVDC產品曾降至9萬噸/年。據了解，由於PVDC的不可取代的特異性能以及現代包裝技術的發展和軍品包裝的高要求，近幾年又回升到13萬噸/年。90年代初的海灣戰爭，美軍在沙漠作戰，隨軍食品全部為PVDC軟包裝，由於其輕便快捷，又可保證食品的色、香、味口感，因此，戰後美國進一步提出軍品包裝貨架壽命應達到3年這一苛刻的要求，能保證做到這一點的只有PVDC。近年來PVDC市場並未因為EVOH的競爭以及白色污染的宣傳而減產，反而隨著套用的開拓而有所發展。
從用途上看，PVDC可分為如下種類：
1.擠出用PVDC樹脂
保鮮自黏膜(單膜)：軍品、食品
複合膜、食品袋(單膜)：食品、軍品
多層共擠膜：食品、藥品、軍品、包裝、飲料
腸衣膜：食品包裝、火腿腸、方火腿等
2.溶液型塗布用PVDC樹脂
特種塗布、無銀感光塗布、膠粘劑、容器噴塗
3.纖維PVDC樹脂
漁網絲、阻燃織物、人造草坪
4.PVDC膠乳
複合膜、食品包裝、軍品包裝、雙面塗布膜、香菸外包裝、硬片複合膜、藥品吸塑包裝、鋁箔複合、特種醫藥、器材包裝、紙上塗布、食品防潮包裝。
國內發展
自 1978 年由河南春都集團從日本引進生產線，生產出第一根火腿腸開始，我國就開始了 PVDC 薄膜的套用。經過近 30 年的發展，我國PVDC 樹脂的實際加工能力已經達到3.5 萬噸 / 年，火腿腸的生產能力達到 130 萬噸 / 年，我國已經成為全球最大的 PVDC 樹脂消費市場。20 世紀 80 年代中期，浙江巨化就在浙江大學及國家有關部門的大力支持下，開展了 PVDC 樹脂 的 合 成 及 加 工 研 究 工 作 ， 在100ml、10L、100L 聚合釜上進行了大量試驗，取得了初步結果。1990年巨化與浙江大學、北京化工大學等單位共同承擔了國家“八五”重點攻關項目 “PVDC 樹脂及膜加工”，並在當時的中國塑膠包裝協會和兵器工業部的支持下，建成了1000 噸 / 年的中試裝置，1994 年生產出合格產品，通過了浙江省科學技術委員會的技術鑑定，主要用於生產厚度約為 40μm 的筒狀腸衣膜。1996年在河南洛陽春都集團的 MACRO生產線上進行了試生產，情況良好。1999 年底巨化集團下屬的巨化股份電化廠投資 1.5 億元開始興建 2.0 萬噸 / 年的偏二氯乙烯和 1.0萬噸 / 年的 PVDC 聚合生產裝置（聚合生產裝置分兩期建設，第一期裝置生產能力為 5000 噸 / 年），2001年第一期 5000 噸 / 年 PVDC 聚合裝置建成投入使用。由於工藝技術及設備上存在的缺陷，早期生產出的PVDC 樹脂在加工上存在一些問題，主要有：（1） 產品中的有害雜質多，在吹膜過程中容易出現破泡現象；（2） 加工成的薄膜的收縮率大，在灌腸和蒸煮過程中破袋率高。他們隨後組織大量技術人員進行了持續技術攻關，並對生產裝置進行了較大規模的改造，經過近 5 年時間的不斷努力，已經取得了明顯的效果。2006 年下半年開始產品逐步批量投放市場，其阻隔性和加工性能已經達到美國陶氏化學 Saran168 的水平，到目前為止，已經被多家吹膜廠所接受。PVDC 乳液同時具有對氧和水(汽)的優異阻隔性，可在一次性快餐盒上找到用武之地。我國一次性環保餐具的市場容量超過 150 億個 /年，其中行業需求約為 50 億個 / 年(包括鐵路、公路、航空和速食麵) ，超鮮活物品托盤及餐飲業需求約 100億個 / 年。每個餐具用乳液量按 2g計算，則全行業用量達到約 3 萬噸 /年。市場上主要使用的過渡品有紙用防水防油膠、南陽的環保餐具專用膠、武漢的防滲漏膠、乾粉靜電噴塗及進口溶劑型膠乳。藥品包裝也將是 中 國 PVDC 的 重 要 潛 在 市 場。PV D C 塗覆膜可用於袋式藥品片劑包裝，而 PVDC 塗覆 PV C 硬片可代替傳統的 PV C 硬片用於藥品的泡罩包裝，可以提高阻隔性 5-10 倍。中國生產 PVDC 乳液的裝 置 總 能 力 超 過 6 000 噸/年 ，PV D C 主要用於煙膜包裝(占總量70% 以上) 以及少量的食品、藥品包裝，在浙江巨化開發成功 PV D C 生產技術以前，該產品全部依賴進口。而現在中國 PV D C乳膠國產化技術已經成熟，在技術和成本上完全能與國外競爭，但 PV D C樹脂生產技術仍有待進一步完善。隨著我國經濟的高速發展，市場對PV D C 的 需 求大 幅 度增 加 ， 中 國PV D C 產品進口量從 1995 年的 0.1萬噸上升到目前的約 2.5 萬噸，增長幅度很大。在 PV D C 的進口量中，PV D C 樹脂占 90% 以上。PV D C 因其獨特的高阻隔性能，在我國還有巨大的套用潛力。在南北美洲、歐洲、日本，食品使用 PV D C的包裝率達到80%-90% ，而在中國、印度、東南亞等國家，食品使用PV D C 的包裝率只有約 5%。我國用於包裝的 PV D C 人均消費量僅為 0.002 kg，為日本的 8% ，因此，我國 PV D C 市場發展潛力巨大。美國 PV D C 收縮膜用於鮮肉包裝超過 90% ， PV D C 紙 上 塗 布 用 量 占PV D C 總用量的 40% 。而我國 PV D C收縮膜剛剛開始進入市場，紙上塗布也處於起步階段。在日本，PV D C 保鮮膜為家庭易耗品。 而在我國，保鮮膜的銷售量很低，PV D C 塗覆膜在速食麵方面還未開始真正發揮作用。隨著人民生活水平的提高以及對食品安全問題的重視，我國PV D C 軟包裝市場的吸納量將以十倍乃至數十倍的高速增長，PV D C 生產和市場發展前景廣闊。
我國 PV D C 原料主要生產商為浙江巨化,浙江東陽市野風也在生產 PV D C 乳膠，這兩家生產的PV D C 乳膠產品已有部分走向國外市場。2005 年河南雙匯、日本吳羽化學工業株式會社、日本豐田通商株式會社共同出資，在江蘇南通興建的 10000 噸 / 年PV D C 混合樹脂粉生產裝置正式投產，產品主要供給其的國內投資商雙匯集團使用。國內如上海氯鹼化工等單位正加快 PV D C原料生產開發的步伐。2003 年以來，我國許多企業加大了對 PV D C 加工產品的投資力度，如海南現代企業投資的PV D C 塗布生產線,生產能力達到4500 噸 / 年。浙江富通是國內較大的專業生產 PV D C塗覆膜的企業，擁有從瑞士引進的高檔 PV D C 塗覆膜生產線和從英國引進的高速分切機組，專業生產各類 PV D C 塗覆膜，生產能力達到2000 噸 / 年。江蘇瓊花以藥用 PV C 硬片和藥用PV C /PE 複合片為基材，經過塗覆PV D C 製成複合硬片，比藥用 PV C硬片的阻隔性提高了 5-10 倍，能有效防止藥品潮結和變質失效，延長了保質期。山東金鑼、河南漯河雙匯、洛陽春都都有 PV D C 腸衣生產線，對 PV D C 樹脂的需求量在 15000 噸/年以上。江蘇、浙江、山東的許多企業都引進了 PV D C 薄膜或塗膜生產線，PV D C 薄膜或塗膜在我國的套用已經進入高速增長期。隨著人民生活水平的提高，人們對包裝的防護性要求也越來越高，不同物品的化學成分’理化性質等各不相同。如蛋糕含油脂較多且鬆軟，有最佳含水量的要求，其包裝必須要具有防油高阻氧性(防止滲油及油脂氧化)、高阻濕性(防止蛋糕失去水分變乾變硬) 。再如茶葉的包裝應是高阻氧性(防止有效成分氧化)、高阻濕性(防止受潮發霉變質)、高阻光性(防止葉綠素受日光作用發生變化)、高阻香氣性(防止因香氣成分散發失去茶味;同時能防止茶葉吸收外界異味),如果採用普通的 PE、PP 等透明塑膠袋包裝，就大大浪費了茶葉的有效成分，茶葉的品質得不到保證。
發展問題
1.技術問題。PVDC是高科技新產品，技術含量高、難度大，不論是聚合工藝，還是塑膠加工，都需要有很大投入。一蹴而就的幼稚思維來搞現代化高科技產品是徒勞無益的，國產吹膜機即為一例，山東還有數家在維持。我國的塑膠加工部門，大多分布在"二輕系統"，資金有限，技術力量薄弱，又是作坊式手工業管理，因此用粒料注塑製造鞋底的觀念來看待PVDC的加工顯然是失敗的。市場經濟的發展，需要有關領導關注這方面的立項，要保證立得住、站得穩才行，要有科學的管理機制才行。
2.環保問題。80年代，世界綠色使者配合環保組織掀起了聲勢浩大的反白色污染活動，特別是含氯塑膠險被判為極刑，美國麥當勞快餐食品曾一度將塑盒改為紙盒，丹麥、荷蘭、瑞典等國宣布不再使用PVC，但總體而言，含氯塑膠仍在發展，PVDC在日本仍以2%的速度遞增。據有關部門統計，PVDC僅占城市塑膠垃圾的0.5%，燃燒產生的致癌物二噁英、Dioxin很有限，遠不及汽車尾氣排放和落葉植物堆燒所產生的毒害物質，無錫輕工學院副院長、PVDC包裝專家李禮堯教授曾著文要求綜合評估、恰如其分的評價PVDC對環保的污染問題。李禮堯教授指出"假如今天我們再用紙、木或其它傳統材料代替塑膠包裝，就將使包裝廢棄物增加4倍，體積增加2.5倍，包裝總能源和總成本也會增加2倍。使用塑膠袋可以減少總能耗42%-70%，空氣污染減少63%-73%，水污染減少90%，材料總重量也減少75%。因此，可以說某些想當然的結論並不一定是科學的，嚴格地講，PVDC的污染是微不足道的。
3.觀念和法規。PVDC對於廣大消費者是十分陌生的，甚至某些方面的專家亦如此，對於其高阻隔性能和由此包裝對食品的保管益處知之甚少，再加上我國長期以來生活水準較低，物資供應匱乏，因此人們對"貨架壽命"的基本觀念是沒有的，對食品保鮮要求不高，寧可少花五分錢，買PE包裝的牛奶也不肯多花五分錢買PVDC包裝的牛奶，似乎食物變味發餿是正常的。反過頭來，那些香菸的喜好者多花幾毛錢買包精美的捲菸卻無所謂，因此，PVDC包裝很容易打人香菸包裝，而食品包裝的廠商少有回頭客。當然，隨著改革開放，生活質量的提高，人們對保鮮、保味、保口感的食品的追求會更進一步。但必須有相應完善的法律、法規予以保護，諸如變味、變口感的食品必須負責退貨和索賠，某一類食品的貨架壽命等必須用相應的包裝材料予以保證。我們期待著食品銷售法規的完善，期待著PVDC市場的穩定和有序發展。國內PVDC材料的需求量每年以20%的速度在遞增，尤其在醫藥包裝行業，發展速度更快。
優越性
對於PVDC，由於其分子間凝集力強，結晶度高，PVDC分子中的氯原子有疏水性，不會形成氫鍵，氧分子和水分子很難在PVDC分子中移動，從而使其具有優良的阻氧性和阻濕性，且其阻氧性不受周圍環境濕度的影響。也就是說，在任何溫度或濕度條件下，兼具卓越的阻隔水汽、氧氣、氣味和香味的能力，是公認的在阻隔性方面綜合性能最好的塑膠包裝材料。
利用PVDC的阻氣性，能夠延緩食品氧化變質現象的發生，大大延長產品貨架期，同時能夠避免內裝物的香味散失和防止外部不良氣味的侵入；
利用其阻濕性，能夠防止產品發生失水變乾、口感變差的現象，不會因產品吸水而損傷包裝原型，防止定量製品發生自然損耗（失重）。阻氣性能不隨濕度的變化而變化，即使高濕環境也不會引起產品變質；
利用其低滲透性，可防止香味損失，而且不吸收殘餘氣味和不正常味道，可以保證氣味的完整性（在包裝低脂肪或高蛋白食品時這一點尤為重要）。
耐候性優異，即使長期暴露在室外，直接受陽光照射，也不會發生包裝物褪色及老化現象。
安全環保，符合食品衛生要求，通過FDA（美國食品藥品管理局）認證，為食品包裝安全保駕護航。
套用領域
火腿腸、乳酪、湯、零食、蒸煮袋、醫用包裝、乾式食品包裝、餅乾及穀類食品、寵物食品、拉伸上下膜、醬料、肉製品、液體包裝、豆製品包裝、電子產品包裝、化工包裝等領域。
