Mills農藥多殘留分析方法

農藥多殘留分析包括樣品的前處理和測定兩部分，其中樣品的前處理又包括提取和淨化，它們對樣品測定結果的準確可靠起著十分重要的作用。樣品的前處理是農藥殘留分析中的關鍵環節，處理繁雜費時，勞動強度也大，這也是實現農藥殘留快速檢測的主要瓶頸。目前，超臨界流體萃取(Supercritical Fluid Extraction, SFE)、固相萃取(Solid PhaseExtraction, SPE)、微波輔助萃取(Microwave-Assisted Extraction, MAE)等提取技術已經得到發展和套用。此外，國際上研發了Mills多殘留分析方法、Luke多殘留分析方法、DFG S19多殘留分析方法和QuEChERS多殘留分析方法等。

基本介紹

• 中文名：Mills農藥多殘留分析方法
• 外文名：Mills Pesticide Residue Analysis Methods
• 內容：測定農藥樣品前處理方法
• 作用：提取混合物中農藥組分
• 目的：實現農藥的快速測定

農藥多殘留分析方法

農藥，特別是化學合成農藥的大量使用導致了農藥在食品中的殘留。世界上每年有近50萬人農藥中毒，中國每年也有上萬例農藥中毒事件。若呼吸系統和內分泌系統長期暴露在農藥下，並超過最大耐受量時，會引起中毒甚至癌變。所以，食品中的農藥殘留必須受到嚴格的控制。通常情況下，在進行農藥檢測之前會對其進行一些前處理，例如萃取、濃縮、純化等，而這些步驟可能影響分析的準確性。由於農藥的多樣性及其特殊的物化性質，分析程式應儘可能用少的步驟檢測出更多的化合物。常用於農藥前處理的方法通常有索氏抽提法、超音波萃取法、液—液萃取法等。這些技術不僅消耗大量的人力、物力，而且有機溶劑的大量使用還會造成環境的污染。自20世紀90年代以來，新的樣品前處理技術不斷被引入到農藥殘留分析中，這些前處理技術節省了時間，減小了勞動強度，提高了分析方法的準確度和自動化水平。目前，得到廣泛套用的前處理方法有高效萃取吸管法、固相萃取法、攪拌棒吸附提取法等。

樣品的前處理

農藥多殘留分析包括樣品的前處理和測定兩部分，其中樣品的前處理又包括提取和淨化，它們對樣品測定結果的準確可靠起著十分重要的作用。樣品的前處理是農藥殘留分析中的關鍵環節，處理繁雜費時，勞動強度也大，這也是實現農藥殘留快速檢測的主要瓶頸。

農藥的提取

農藥提取的目的是將樣品中的痕量農藥從樣品中提取出來，並儘量減少其它組分的提出。目前的方法主要是採用各種適宜的有機溶劑對樣品中的農藥進行提取，採用的方法主要有萃取法、振盪法、浸漬法、索氏抽提法、超聲提取法等。目前，超臨界流體萃取(SupercriticalFluidExtraction,SFE)、固相萃取(SolidPhaseExtraction,SPE)、微波輔助萃取(Microwave-AssistedExtraction,MAE)等提取技術已經得到發展和套用，從中可以看出，農藥殘留分析正朝著省時、省力、廉價、減少溶劑用量等快速測定的方向發展(吳春先，2002)。這些提取方法各有特點：

（1）固相萃取(Solidphaseextraction,SPE)

SPE於20世紀70年代提出，至今己發展成為許多領域樣品預處理的標準模式，商品化程度很高。SPE的基本原理是基於樣品在固相(吸附劑)和液相(溶劑)之間的分配差異，其保留或洗脫的機製取決於待測物與吸附劑表面的活性基團，以及待測物與液相之間的分子間作用力。SPE有兩種洗脫模式，一種是待測物與固相之間的親和力比其與所存在的基質間的親和力更強，因而被保留，然後用一種對待測物親和力更強的溶劑洗脫;另一種是待測物與其所存在的基質間的親和力較之與固相之間親和力更強，則待測物被直接洗脫。通常使用的是前一種洗脫方式。現代SPE方法採用長約2-3cm的聚丙烯小柱，內裝各種填料。除了經典的柱管式SPE外，圓盤式SPE的使用也日漸廣泛。SPE的填料種類繁多，包括吸附型填料、化學鍵合相填料、離子交換劑、高分子聚合物等。除了這些與HPLC使用的固定相類似的填料外，限入性介質、分子印跡聚合物正在成為固相萃取的新型固定相。SPE所需樣本量少，避免了乳化現象，回收率高，重現性好，而且便於自動化操作，但SPE由於多採用商品化小柱，價格較為昂貴。

（2）固相微萃取(Solidphasemicroextraction,SPME)

SPME是20世紀90年代初由加拿大Waterloo大學的Pawliszyn及其同事首先提出的。其裝置簡單、操作方便，已實現自動化控制，適用於現場分析。它採用的是一個類似氣相色譜微量進樣器的萃取裝置。由一根塗布多聚物固定相的熔融石英纖維從氣態基質中萃取待測物，並直接與氣相色譜或高效液相色譜聯用，在講樣口將萃取的組分解吸附後進行色譜分離檢測。SPME集萃取、濃縮、進樣於一身，極大地提高了分析速度。萃取模式可分為直接固相微萃取(DirectSPME)和頂空固相微萃取(HeadspacePME,HS-SPME)兩種。DirectSPME將塗有高分子固相液膜的石英纖維直接伸入樣品基質中進行萃取，經過一定時間達到分配平衡，即可取出進行色譜分析，這種模式適用於氣體基質或乾淨的水基質;而HS-SPME則是將石英纖維放在樣品溶液上方進行頂空萃取，避免了基質的干擾，因此HS-SPME適合於任何基質，尤其是DirectSPME無法處理的污水、油脂、血液、污泥、土壤等樣品。SPME技術目前套用最活躍的領域是環境樣品、食品和臨床，在天然植物研究方面的套用也有報導。

（3）超臨界流體萃取(Supercriticalfluidextraction,SFE)

超臨界流體(SF)是指溫度與壓力均在其臨界點之上的流體。在研究過的超臨界流體體系中，CO2因其價格低廉且無毒，套用最為廣泛。超臨界流體同時具有液體與氣體的優點，既有與液體相近的密度，又有與氣體相近的粘度及高的擴散係數，因此具有很高的溶解能力和良好的流動、傳遞性能，可代替傳統的有毒、易揮發、易燃的有機溶劑。

從20世紀60年代Zosel第一次提出用SFE技術萃取咖啡豆中的咖啡因並使之工業化以來，SFE作為一種新型分離技術引起了世人關注，但它在分析化學領域的全面套用是在20世紀80年代末(陳淑蓮，2000)。該技術操作溫度低，溶劑為惰性化學物質，不會引起熱敏性物質的分解變質，使用的有毒溶劑少，從而減少了化學藥品對萃取成分的污染。由於天然藥物熱敏性高，易氧化，SFE內在的特徵決定了它是從植物材料中萃取天然藥物的理想方法。實際套用證明它耗時短，選擇性好，易於與多種分析儀器聯用實現自動化分析，而且超臨界流體(SF)的溶解力可隨壓力和溫度變化，這種可變的溶解力為選擇性萃取提供了可能，這對基體複雜的天然產物樣品尤為重要。SFE己用於從天然植物中提取揮髮油、菇類、生物鹼、黃酮類及木質素類化合物。。SFE在環境分析中主要用於固體樣品及氣體樣品的處理製備，對從土壤、底泥、飄塵、大氣溶膠等樣品中所採得的多氯聯苯(PCBS)、多環芳烴(PANS)、除草劑、石油烴類污染物、重金屬離子有較好回收率。SFE是農藥多殘留分析中具有發展前景的新技術，可以替代溶劑提取方法。

（4）微波輔助萃取(Microwaveassistedextraction,MAE)

微波輔助萃取(MAE)是將樣品置於不吸收微波的容器中，用微波加熱，進行萃取。1986年，Ganzler首先報導了利用微波萃取土壤、種子、食品、飼料中各種類型的化合物。與傳統萃取方法相比(陸峰，2002),MAE具有如下特點：

(a)萃取時間短。例如用己烷萃取薄菏葉時，索氏抽提需6小時以上才能達到用MAE萃取20秒對葉面腺體的破壞程度:

(b)溶劑用量少;

(c)可根據吸收微波能力的大小選擇不同的萃取溶劑，控制樣品與溶劑間的熱交換;

(d)可實現多個樣品的同時萃取。

（5）加速溶劑萃取(Acceleratedsolventextraction,ASE)

ASE也被稱作加壓液體萃取(Pressurizedliquidextraction,PLE)品放在密封容器中，壓力使溶劑不氣化，加熱到高於溶劑沸點的溫度，引起容器中壓力升高，。ASE是將樣同時給予一定從而大大提高萃取速度。ASE實現了高溫、高壓條件下的萃取。高溫比室溫具有如下優勢:增加待測物的溶解度，增加擴散速度，降低溶質與基質活性位點間的相互作用，降低溶劑的粘度，降低溶劑與基質間的表面張力等。高壓可以使溶劑保持液態，並迫使溶劑進入常壓下無法接觸到的基質內部。ASE的優點在於:溶劑用量少，萃取時間短，回收率、精度與索氏抽提相當，可以代替溶劑消耗量很大的索氏萃取和超音波萃取。

此外，國際上研發了Mills多殘留分析方法、Luke多殘留分析方法、DFGS19多殘留分析方法h和QuEChERS多殘留分析方法等。

樣品提取液的淨化

採用有機溶劑對樣品中農藥進行提取後，往往有許多其它成分不可避免地一併提出，使得提取液不能直接用於氣相色譜測定。樣品淨化的目的就是要有效除去提取液中對農藥測定有干擾的物質，以滿足樣品氣相色譜分析的要求。目前採用的淨化方法主要有液一液萃取法、柱層析法和化學方法(如硫酸磺化法)等。