基本介紹
- 中文名：甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚物
- 外文名：MBS
- 結構：核-殼
- 生產大國：日本
MBS樹脂,使用情況,生產工藝,
MBS樹脂
MBS（Methyl methacrylate-Butadiene-Styrene）樹脂是甲基丙烯酸甲酯（M），丁二烯（B）及苯乙烯（S）的三元共聚物，它具有典型的核-殼結構。由於其溶度參數與PVC相近，故兩者的熱力學相容性好，表現為PVC在室溫或低溫下具有很高的抗衝擊強度。並且由於它與PVC折光指數相近，故當兩者共混熔融以後，容易達到均一的折射率,因此用MBS做PVC的抗沖改性劑不會影響PVC的透明性。所以MBS是PVC製取透明製品的最佳材料。另一方面，由於其與PVC相容性好，在室溫或低溫下具有很高的抗衝擊性，故也適用於非透明性的各種製品。據資料介紹，當PVC中加入的MBS樹脂時，可使其製品的抗衝擊強度提高，同時還可以改善製品的耐寒性和加工流動性。因此，MBS作為PVC抗沖改性劑得到了廣泛套用。此外，它還具有良好的著色性，可用於製作盛裝容器、管材、板材、室內裝飾板和軟質製品等。但因其含有不飽和結構的丁二烯、易受氧和紫外線的作用而老化，故耐候性差，不適用於製作室外長期使用的製品。
使用情況
現今科技已開發國家多以MBS(ACR)為主導型抗衝擊改性劑，主要套用於聚氯乙烯(PVC)及少量其他種類合成樹脂所加工的塑膠中(如ABS等)。因MBS樹脂兼有加工改性及增韌效能，故倍受重視。
亞洲的日本是生產與使用MBS樹脂抗衝擊改性劑的重要國家，其生產MBS樹脂的產量(品種)高，而在PVC加工消耗MBS樹脂的比例占抗衝擊改性劑總量的40-5O%圈。1985年日本耗MBS樹脂抗衝擊改性劑達16kt，1988年達18kt， 到1991年增至27kt。而1996年為31．3kt，在1991—1996年度該國MBS樹脂消費增長率為3%。歐洲(西部為主)是全球MBS樹脂生產及消耗的熱點地區之一。由於文化藝術水平及建築裝潢工業建設材料水準高和需求旺盛，故歐洲的年耗量比較可觀。據統計，1990年消耗ABS/MBS/MABS總量達78kt，其中MBS樹脂在三者中占顯著比例值。到1996年時三者總耗量增至80kt。上述二年度中三者占該洲總抗衝擊改性劑與加工改性劑耗量的比例分別為54．5%、52.3% ，消費增長率約2%。歐洲耗MBS樹脂多用於包裝瓶、薄膜和片材生產。
美國系全球產、耗MBS樹脂的大國。1999年產能約8．0萬t/a，年產量超過5萬t，用於PVC抗衝擊改性劑年耗3萬t以上。統計知，1983年美國耗MBS樹脂14．5kt，1988年則達34．9kt，到1991年達34．1kt，而1996年增至38．6kt。1991-1996年間美國該項MBS樹脂消費年增長率在2-3%。
生產工藝
在MBS樹脂的整個生產工藝過程中，有3大關鍵技術，其一是SBR膠乳的合成技術，因為SBR膠乳的粒徑不但決定了MBS樹脂，pvc合金的抗衝擊性能，同時還決定了它的透光性能;其二是MBS樹脂膠乳的合成技術，因為核--殼比、接枝率和接枝過程單體的加料順序等對MBS樹脂膠乳的凝聚和後處理、MBS樹脂粉料的粒子形態及MBS樹脂與PVC的相容性和光學性能等均有非常顯著的影響;其三是MBS樹脂膠乳的凝聚技術，凝聚水平的高低直接決定了最終產品的粒度分布、顆粒規整性、流動性和表觀密度以及MBS樹脂在PVC中的分散性和相容性等指標。
1 丁苯膠乳的合成
將丁二烯、苯乙烯、引發劑和各種配製好的助劑按一定量和順序加到聚合反應釜中，在一定的溫度下攪拌進行乳液聚合，待反應達到一定轉化率後停止反應，脫除未反應的單體即可得到丁苯膠乳。對用於製備MBS樹脂的丁苯膠乳有其特殊的要求。首先是丁苯膠乳中丁二烯含量要為70%-80%。以保證製得的MBS樹脂在改性PVC時具有一定的抗衝擊性、耐寒性和良好的加工性。
為了儘量減少對MBS樹脂耐寒性的影響，苯乙烯含量宜控制在25%左右。此外，丁苯膠乳必須具有一定的交聯度、粒徑和粒徑分布。交聯有利於改善產品的光學性能和抗衝擊性能，便於加工。對於製備MBS樹脂的丁苯膠乳.對其粒徑及其分布均有特別的要求。在一般情況下，當MBS樹脂中橡膠含量相同時，膠乳粒徑越大，用MBS樹脂改性的PVC製品抗衝擊性能越好。
但是粒徑超過一定範圍時，改性PVC製品透明度下降，而且在彎曲時易出現發白現象，因此要同時得到具有最好的抗衝擊性、透明性和沒有彎曲發白現象的MBS樹脂，PVC共混物是極其困難的，各公司都把這一技術關鍵作為專利加以保密。
2 MBS樹脂接枝膠乳的合成
上面所得到的丁苯膠乳用水稀釋後，加入乳化劑、引發劑，再與苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯進行接枝聚合。常見的接枝工藝有一步法、兩步法和三步法等;也可以採用連續添加的方式，目前世界上大多數生產廠家採用兩步接枝法工藝。
從MBS樹脂改性PVC的機理來看，由於甲基丙烯酸甲酯與PVC溶解度參數相近，相容性好，處於MBS樹脂外殼層，有助於增加界面間的粘合力，對提高衝擊強度有利。
橡膠相和樹脂相的比例對MBS樹脂性能有很大的影響。在橡膠含量相對少的情況下，增加橡膠含量，銀紋引發中心會增多，支化及終止速度亦增加，衝擊強度隨之提高。但達到一定的程度之後，再增加橡膠含量，樹脂相比例相對減少，影響了MBS樹脂與PVC的相容性，反而使抗衝擊強度降低。
從國外專利來看，橡膠相在45%～60%之間較好。樹脂相中的甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的比例根據產品性能不同而有差異。通常甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的質量比為3：7～7：3為宜。
3 接枝膠乳的凝聚
凝聚過程對MBS樹脂產品的顆粒形態、與PVC樹脂共混的加工性能及加工工藝條件有很大的影響。
目前的凝聚方法主要有以下幾種：
(1)單釜凝聚工藝。
該工藝是最簡單、最容易操作的，也是大多數公司在MBS樹脂技術開發初期所採用的方法。目前該方法在我國的一些中小規模生產裝置上仍採用。其主要操作過程是將膠乳加入到有凝聚劑的反應釜中，或將凝聚劑加入到有膠乳的反應釜中。由於是單釜液相間歇操作，MBS樹脂顆粒形態和大小不容易控制，而且處理能力小，不符合大規模工業化生產的要求。
(2)多釜連續凝聚工藝。
多釜連續凝聚工藝實際上是多個單釜的串聯，其優點在於其連續性，便於進行工業化大規模生產。不足之處在於MBS樹脂的顆粒形態、流動性和表觀密度等指標沒有明顯提高。
(3)有機介質凝聚工藝。
日本鐘淵公司利用不同密度的有機介質作為分散劑，把凝聚劑和膠乳變成微小的液滴分散在溶劑中。兩種液滴由於上升和下降的速度不同，相互碰撞發生凝聚反應，得到粉末狀聚合物。該工藝的不足之處在於使用了有機溶劑，可能會吸附在樹脂表面，造成乾燥過程中易燃易爆成分的增加，而且有機溶劑的使用及其回收利用將使生產成本也相應增加。
(4)噴流凝聚工藝。
日本三菱人造絲公司採用噴流凝聚工藝，其特點是將膠乳通過多根細管噴入到凝聚劑中進行凝聚，所得到的樹脂流動性好，表觀密度大。該工藝的關鍵因素是細管的直徑以及膠乳與凝聚劑的相對流速。
(5)噴霧凝聚工藝。
日本鐘淵公司採用該工藝，其特點是將膠乳噴霧到筒形凝聚器中，凝聚劑則以氣相形式噴入，兩種物料碰撞到一起時，發生凝聚反應。該工藝的凝聚劑只限於易氣化的酸類(如鹽酸等)。優點在於樹脂的收率高、表面規整、流動性好以及表觀密度高等。
4 接枝膠乳的乾燥
脫水、洗滌後的MBS樹脂送到乾燥工段(水含量在35%左右)。由於MBS樹脂含有不飽和雙鍵，在高溫下易老化和變色。因此要求乾燥過程的溫度不能太高(烘箱乾燥溫度應小於60℃)，時間儘可能短。從經濟性和實用性考慮，氣流管一沸騰床連續乾燥法較為合理。
