HFO-1234YF是用於冰櫃製冷劑、滅火劑的產品。
基本介紹
- 中文名：2,3,3,3-四氟丙烯
- 外文名：2,3,3,3-Tetrafluoropropylene
- 別名：HFO-1234yf; R1234yf;
- 化學式：C3H2F4
- 分子量：114.0416
- CAS登錄號：754-12-1
- 沸點：-36.30 ℃
- 密度：1.203g/cm
- 外觀：無色氣體
- 閃點：-100.60 ℃
- 套用：製冷劑
- 蒸汽壓：6,067 hPa（21.1 °C）
- 自燃溫度：405℃
替代品,合成路線,方法一,方法二,方法三,方法四,方法五,安全性,
替代品
氟製冷劑替代品作為全球熱門話題，要求其臭氧消耗潛值(ODP)為O，溫室效應潛值(GWP)要低，大氣壽命儘可能短。第1代製冷劑氟氯烴二氯二氟甲烷（CCl2F2，CFC-12）等由於ODP在1左右已被淘汰。作為第1代、第2代過渡性製冷劑替代品氫氟氯烴一氯二氟甲烷（CHClF2，HCFC-22）等，其ODP＞0，也在逐步被淘汰。第2代製冷劑氫氟烴1,1,1,2-四氟乙烷(CF3CH2F，HFC-134a)，廣泛套用於汽車空調、家電及工商製冷設備，還可套用於發泡、滅火、氣溶膠和清洗等行業。但是HFC-134a溫室效應比較高(GWP=1300)、大氣壽命長，大量使用會引起全球氣候變暖，也已經進入了倒計時階段。
今後，哪種製冷劑將成為HFC-134a的替代品呢?1,1-二氟乙烷(CH3CHF2，HFC-152a)，自然工質CO2(R744)和2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF=CH2，HFO-1234yf)等成為熱門話題。其中HF0-1234yf可以套用於冰櫃製冷劑、滅火劑、傳熱介質、推進劑、發泡劑、起泡劑、氣體介質、滅菌劑載體、聚合物單體、移走顆粒流體、載氣流體、研磨拋光劑、替換乾燥劑、電循環工作流體等領域。
1 幾種替代製冷劑的特性比較
HFC-152a的GWP較低，為140，而ODP=0。但HFC-152a易燃，必須配備在獨立的二級循環設備，顯然這也就意味著要增加額外的費用，如果用在汽車製冷行業會增加車的質量。CO2空調系統已繹存工業套用，但並未用到汽車上，主要是該系統要求高壓力（所需壓力是氟烴系統的10倍），因此不是最優解決方案。
HFO-1234yf作為單一工質製冷劑，具有優異的環境參數，GWP=4，ODP=0，壽命期氣候性能(LCCP)低於HFC-134a，大氣分解物與HFC-134a相同。而且其系統性能優於HFC-134a。若選用HFO-1234yf替代HFC-134a製冷劑，則汽車生產商就可以繼續沿用原車載空調(Mobile Air-Conditioning，MAC)系統。所以HFO-1234yf被認為較具潛力的新一代汽車製冷劑替代品，在西歐已被汽車生產商所接受。在2011年開始逐步推廣。現將CO2、HFC-152a和HFO-1234yf這3種製冷劑與HFC-134a的特性作比較，如表1所示：
表1
從表1可以看出，HFO-1234yf的GWP和大氣壽命相比較其他替代HFC-134a的製冷劑具有明顯的環境優勢。它不受職業接觸的限制，有較好的ATEL和LFL，而它的可燃性低於HFC-152a。且國際獨立實驗室(SAE international)對HFO-1234yf的毒性和可燃性也進行了廣泛的測試，並組織全球專家進行了深入的評估，最終得出HFO-1234yf雖有低度可燃性，但需要在有汽油出現的情況下(可燃性類似於HFC-134a)才能被點燃。因此，在汽車空調中，用HFO-1234yf替代HFC-134a是安全的。
合成路線
HFO-1234yf優良的性能和廣泛的用途，使其合成技術越來越引起了人們的關注。早在20世紀50年代杜邦和道化學公司就報導了HFO-1234yf的製備，當時HFO-1234yf主要用於聚合單體和共聚單體。20世紀80年代初，大金公司也開始進行了HFO-1234yf的技術開發。進入21世紀後，霍尼韋爾公司、杜邦公司對HFO-1234yf的研發進行了大量的工作，並申報了大量的專利。
方法一
反應方程如下：
CF2=CF2+CH3Cl→CF3CF=CH2+HCl，(1)
2CHClF2+CH3Cl→CF3CF=CH2+3HCl。(2)
(1)式反應條件：溫度700-950℃，n(CF2CF2)：n(CH2Cl)=0.8:1-1.25:1，接觸時間為0.5-3s；(2)式反應條件：溫度700-900℃，n(CHClF2):n(CH3Cl)=1:1-2:1，接觸時間為0.5-3s。這2個反應轉化率分別為13%和14.8%。反應極易生成高分子化合物，易結碳使催化劑失活。
上述製備法需較高的反應溫度，對設備要求較高，且轉化率低，不利於工業化生產。
方法二
以HFC-236ea和HFC-245eb的混合物為原料
反應方程如下：
2CF3CHFCH2F→CF3CF=CH2+CF3CH=CH+HF。(3)
(3)式的反應溫度為350-400℃，接觸時間60-120s，HFO-1234yf的選擇性為55%-85%。催化劑為活性炭、AIF3。此專利中詳細闡述了催化劑的製備。
該製備法的優勢是能聯產HFO-1234yf、1,3,3,3-四氟丙烯(CF3CH=CHF，HFO-1234ze)和HFC-1225ye，但混合物的摩爾比較難控制，HFO-1234yf的產率也不高。
方法三
以HCFC-225ca為原料
反應方程如下：
CHCl2CF2CF3→CCl2=CFCF3+HF，(4)
CCl2=CFCF3+2H2→CH2=CFCF3+2HCl。(5)
HCFC-225ca脫氟化氫生成CCl2=CFCF3(CFC-1214ya)，再在加氫脫氯催化劑下生成HFO-1234yf。(4)式反應溫度350℃，HCFC-225ca的轉化率＞50%，CFC-1214ya為主要產物，催化劑為Cr2O3、AlF3；(5)式反應溫度200℃，n(H2)：n(CFC-1214ya):n(N2)=2：1：2，催化劑為Pd/Al2O3，轉化率50%。
方法四
反應方程如下：
CF2=CF2+CCl3F→CCl3CF2CF3，(6)
CCl3CF2CF3+3H2→CH3CF2CF3+3HCl，(7)
CH3CF2CF3→CH2=CFCF3+HF。(8)
先合成中間產物CCl3CF2CF3(CFC-215cb)，CFC-215cb加氫脫氯，再進行消去反應。(6)式為液相、放熱反應，反應溫度15-40℃，催化劑為AlClxF3-x；(7)、(8)式反應條件：溫度為100-400℃，n(H2):n(CCl3CF2CF3)=1：1-4：1；(7)式所用催化劑為Pd、Pd/AlF3，(8)式所用催化劑為AlF3、Cr2O3、活性炭。
方法五
以HFC-1225ye為原料
反應方程如下：
CF3CF=CHF+H2→F3CHFCH2F，(9)
CF3CHFCH2F→CF3CF=CH2+HF。(10)
先在氫化催化劑下加氫反應生成HFC-245eb，然後消去HF。(9)式反應條件：n(H2):n(CF3CF=CHF)=1:1-50:1，接觸時間5-100s，催化劑為Pd/C；(10)式反應條件：溫度350-400℃，催化劑為AlF3、活性炭等，HFC-245eb轉化率87.2%-98.1%，HFO-1234yf的選擇性84.2%-91.3%。
