HFO-1234YF

HFO-1234YF

HFO-1234YF是用於冰櫃製冷劑、滅火劑的產品。

基本介紹

  • 中文名:2,3,3,3-四氟丙烯
  • 外文名:2,3,3,3-Tetrafluoropropylene
  • 別名:HFO-1234yf; R1234yf;
  • 化學式:C3H2F4
  • 分子量:114.0416
  • CAS登錄號:754-12-1
  • 沸點:-36.30 ℃
  • 密度:1.203g/cm
  • 外觀:無色氣體
  • 閃點:-100.60 ℃
  • 套用:製冷劑
  • 蒸汽壓:6,067 hPa(21.1 °C)
  • 自燃溫度:405℃
替代品,合成路線,方法一,方法二,方法三,方法四,方法五,安全性,

替代品

氟製冷劑替代品作為全球熱門話題,要求其臭氧消耗潛值(ODP)為O,溫室效應潛值(GWP)要低,大氣壽命儘可能短。第1代製冷劑氟氯烴二氯二氟甲烷(CCl2F2,CFC-12)等由於ODP在1左右已被淘汰。作為第1代、第2代過渡性製冷劑替代品氫氟氯烴一氯二氟甲烷(CHClF2,HCFC-22)等,其ODP>0,也在逐步被淘汰。第2代製冷劑氫氟烴1,1,1,2-四氟乙烷(CF3CH2F,HFC-134a),廣泛套用於汽車空調、家電及工商製冷設備,還可套用於發泡、滅火、氣溶膠和清洗等行業。但是HFC-134a溫室效應比較高(GWP=1300)、大氣壽命長,大量使用會引起全球氣候變暖,也已經進入了倒計時階段。
今後,哪種製冷劑將成為HFC-134a的替代品呢?1,1-二氟乙烷(CH3CHF2,HFC-152a),自然工質CO2(R744)和2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF=CH2,HFO-1234yf)等成為熱門話題。其中HF0-1234yf可以套用於冰櫃製冷劑、滅火劑、傳熱介質推進劑、發泡劑、起泡劑氣體介質滅菌劑載體、聚合物單體、移走顆粒流體、載氣流體、研磨拋光劑、替換乾燥劑、電循環工作流體等領域。
1 幾種替代製冷劑的特性比較
HFC-152a的GWP較低,為140,而ODP=0。但HFC-152a易燃,必須配備在獨立的二級循環設備,顯然這也就意味著要增加額外的費用,如果用在汽車製冷行業會增加車的質量。CO2空調系統已繹存工業套用,但並未用到汽車上,主要是該系統要求高壓力(所需壓力是氟烴系統的10倍),因此不是最優解決方案。
HFO-1234yf作為單一工質製冷劑,具有優異的環境參數,GWP=4,ODP=0,壽命期氣候性能(LCCP)低於HFC-134a,大氣分解物與HFC-134a相同。而且其系統性能優於HFC-134a。若選用HFO-1234yf替代HFC-134a製冷劑,則汽車生產商就可以繼續沿用原車載空調(Mobile Air-Conditioning,MAC)系統。所以HFO-1234yf被認為較具潛力的新一代汽車製冷劑替代品,在西歐已被汽車生產商所接受。在2011年開始逐步推廣。現將CO2、HFC-152a和HFO-1234yf這3種製冷劑與HFC-134a的特性作比較,如表1所示:
HFO-1234YF
表1
從表1可以看出,HFO-1234yf的GWP和大氣壽命相比較其他替代HFC-134a的製冷劑具有明顯的環境優勢。它不受職業接觸的限制,有較好的ATEL和LFL,而它的可燃性低於HFC-152a。且國際獨立實驗室(SAE international)對HFO-1234yf的毒性和可燃性也進行了廣泛的測試,並組織全球專家進行了深入的評估,最終得出HFO-1234yf雖有低度可燃性,但需要在有汽油出現的情況下(可燃性類似於HFC-134a)才能被點燃。因此,在汽車空調中,用HFO-1234yf替代HFC-134a是安全的。

合成路線

HFO-1234yf優良的性能和廣泛的用途,使其合成技術越來越引起了人們的關注。早在20世紀50年代杜邦和道化學公司就報導了HFO-1234yf的製備,當時HFO-1234yf主要用於聚合單體和共聚單體。20世紀80年代初,大金公司也開始進行了HFO-1234yf的技術開發。進入21世紀後,霍尼韋爾公司、杜邦公司對HFO-1234yf的研發進行了大量的工作,並申報了大量的專利。

方法一

反應方程如下:
CF2=CF2+CH3Cl→CF3CF=CH2+HCl,(1)
2CHClF2+CH3Cl→CF3CF=CH2+3HCl。(2)
(1)式反應條件:溫度700-950℃,n(CF2CF2):n(CH2Cl)=0.8:1-1.25:1,接觸時間為0.5-3s;(2)式反應條件:溫度700-900℃,n(CHClF2):n(CH3Cl)=1:1-2:1,接觸時間為0.5-3s。這2個反應轉化率分別為13%和14.8%。反應極易生成高分子化合物,易結碳使催化劑失活。
上述製備法需較高的反應溫度,對設備要求較高,且轉化率低,不利於工業化生產。

方法二

以HFC-236ea和HFC-245eb的混合物為原料
反應方程如下:
2CF3CHFCH2F→CF3CF=CH2+CF3CH=CH+HF。(3)
(3)式的反應溫度為350-400℃,接觸時間60-120s,HFO-1234yf的選擇性為55%-85%。催化劑為活性炭、AIF3。此專利中詳細闡述了催化劑的製備。
該製備法的優勢是能聯產HFO-1234yf、1,3,3,3-四氟丙烯(CF3CH=CHF,HFO-1234ze)和HFC-1225ye,但混合物的摩爾比較難控制,HFO-1234yf的產率也不高。

方法三

以HCFC-225ca為原料
反應方程如下:
CHCl2CF2CF3→CCl2=CFCF3+HF,(4)
CCl2=CFCF3+2H2→CH2=CFCF3+2HCl。(5)
HCFC-225ca脫氟化氫生成CCl2=CFCF3(CFC-1214ya),再在加氫脫氯催化劑下生成HFO-1234yf。(4)式反應溫度350℃,HCFC-225ca的轉化率>50%,CFC-1214ya為主要產物,催化劑為Cr2O3、AlF3;(5)式反應溫度200℃,n(H2):n(CFC-1214ya):n(N2)=2:1:2,催化劑為Pd/Al2O3,轉化率50%。

方法四

反應方程如下:
CF2=CF2+CCl3F→CCl3CF2CF3,(6)
CCl3CF2CF3+3H2→CH3CF2CF3+3HCl,(7)
CH3CF2CF3→CH2=CFCF3+HF。(8)
先合成中間產物CCl3CF2CF3(CFC-215cb),CFC-215cb加氫脫氯,再進行消去反應。(6)式為液相、放熱反應,反應溫度15-40℃,催化劑為AlClxF3-x;(7)、(8)式反應條件:溫度為100-400℃,n(H2):n(CCl3CF2CF3)=1:1-4:1;(7)式所用催化劑為Pd、Pd/AlF3,(8)式所用催化劑為AlF3、Cr2O3、活性炭。

方法五

以HFC-1225ye為原料
反應方程如下:
CF3CF=CHF+H2→F3CHFCH2F,(9)
CF3CHFCH2F→CF3CF=CH2+HF。(10)
先在氫化催化劑下加氫反應生成HFC-245eb,然後消去HF。(9)式反應條件:n(H2):n(CF3CF=CHF)=1:1-50:1,接觸時間5-100s,催化劑為Pd/C;(10)式反應條件:溫度350-400℃,催化劑為AlF3、活性炭等,HFC-245eb轉化率87.2%-98.1%,HFO-1234yf的選擇性84.2%-91.3%。

安全性

儘管美國採暖、製冷與空調工程師學會(ASHRAE)認為HFO-1234yf是輕微可燃的,但汽車工程師協會(SAE)多年的測試都表明在汽車空調系統的環境下它不會被點燃。其他的第三方獨立機構對該產品的評估也都認為在汽車中使用HFO-1234yf與R-134a是同等安全的。在大氣中HFO-1234yf會降解為三氟乙酸,這是一種有輕微植物毒性的強酸,在水中不會降解。

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