氟化鈣基氟化催化劑及其用途:專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖

《氟化鈣基氟化催化劑及其用途》是西安近代化學研究所於2010年9月7日申請的專利，該專利的公布號為CN101961658A，授權公布日為2011年2月2日，發明人是王博、呂劍、寇聯崗、馬洋博、郝志軍、張偉、何飛、劉波。

《氟化鈣基氟化催化劑及其用途》公開了一種氟化鈣基氟化催化劑及其用途。該催化劑的前驅體以碳酸鈣為載體，浸漬三氯化鐵和選自一種Ni、Co、Zn、Mn或Cu等助催化劑的可溶性鹽，催化劑的前軀體質量百分比組成為：三氯化鐵：2.0％～50.0％；助催化劑：0％～2.0％；碳酸鈣：48.0％～98.0％；其中助催化劑為Ni、Co、Zn、Mn或Cu的可溶性鹽；將催化劑前軀體在400～500℃焙燒，在350～450℃用氟化氫氣體氟化製得的氟化鈣基氟化催化劑。製得的氟化催化劑具有無鉻，友善環境，催化活性好等特點。該催化劑主要用於鹵代烴製備氫氟烯烴或氫氟氯烯烴的製備。

2020年7月14日，《氟化鈣基氟化催化劑及其用途》獲得第二十一屆中國專利獎優秀獎。

（概述圖為《氟化鈣基氟化催化劑及其用途》摘要附圖）

基本介紹

中文名：氟化鈣基氟化催化劑及其用途
申請人：西安近代化學研究所
申請日：2010年9月7日
申請號：2010102738873
公布號：CN101961658A
公布日：2011年2月2日
發明人：王博、呂劍、寇聯崗、馬洋博、郝志軍、張偉、何飛、劉波
地址：陝西省西安市雁塔區丈八東路168號
Int. Cl.：B01J27/138(2006.01)I、B01J27/128(2006.01)I、C07C21/18(2006.01)I、C07C17/20(2006.01)I
代理機構：中國兵器工業集團公司專利中心
代理人：劉東升
類別：發明專利

專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,

專利背景

在氟化工中經常採用氣相氟化鹵代烴的方法製備氟化烯烴和氫氟氯烯烴，該法具有設備簡單，易於連續大規模生產、安全等優點。在氣相氟化鹵代烴反應中起核心作用的是氟化催化劑。2010年之前，工業上用的氣相氟化催化劑為含鉻氟化催化劑。

中國專利CN94106793.9報導了用氨水沉澱Cr（NO₃）₃和In（NO₃）₃的混合物，製得氟化物前體，經焙燒、HF氟化後製得銦、鉻、氧和氟組成的氟化催化劑。

US5,773,671報導了用Al₂O₃與Cr₂O₃的共混物在CoCl₂溶液中浸漬，然後進行乾燥、焙燒、氟化製得氟化催化劑。

EP0514932A3報導了用沉澱法製得比表面積大於170mg的Cr₂O₃，然後氟化製得氟化催化劑，未公開添加的其它助催化劑。

中國專利CN01141970.9報導了將鉻與其它組分的可溶性鹽的水溶液，在20～100℃下與沉澱劑（鹼性物質）反應製得了比表面積大於200mg，孔容大於0.3mg的無定形催化劑前體，隨後進行焙燒、活化製得了CrM_0.3Mg_0.1O_0.5F_2.0的氟化催化劑。

實際套用的氣相氟化催化劑多為含鉻催化劑，業已證明鉻的化合物都有毒性，會對人的消化道和腎造成損害，並且高價鉻具有強致癌作用，其生產和使用會對人和環境造成危害，

為了解決上述問題，採用無鉻氟化催化劑取代含有鉻氟化催化劑，例如中國專利CN107817A和CN1111606A公開了一種無鉻催化劑，是在氧化鋁、鹵代氧化鋁或鹵氧化鋁上負載鋅，但該催化劑活性較差；中國專利CN1680029A公開了一種無鉻催化劑，該催化劑將銻鹵化物（SbF_nCl_5-n）負載在氟化鈣上，但該催化劑催化活性較低，且銻鹵化物在氟化反應過程中易流失，催化劑熱穩定性差。

2010年之前報導的無鉻催化劑，催化活性太差且易流失，沒有實際套用價值。需要一種催化活性好、熱穩定性高的無鉻氟化催化劑套用於系列氣相氟化反應。

發明內容

專利目的

《氟化鈣基氟化催化劑及其用途》的目的是提供一種不含鉻的氟化鈣基氟化催化劑。該發明的氟化鈣基氟化催化劑具有無鉻環保和熱穩定性高等特點。

《氟化鈣基氟化催化劑及其用途》所要解決的另一個技術問題是提供上述氟化催化劑在製備HFOs或HCFOs的用途。

技術方案

《氟化鈣基氟化催化劑及其用途》選用碳酸鈣（CaCO₃）作為載體，浸漬法製備催化劑，負載三氯化鐵（FeCl₃）及鎳、鈷、鋅、錳、銅助催化劑，通過在高溫下碳酸鈣分解產生的二氧化碳氣體，獲得比表面積高、孔容大的氟化催化劑，提高催化劑的活性。

《氟化鈣基氟化催化劑及其用途》的氟化鈣基氟化催化劑，該催化劑的前軀體的質量百分比組成為：三氯化鐵2.0％～50.0％；助催化劑0％～2.0％；碳酸鈣48.0％～98.0％；其中助催化劑為Ni、Co、Zn、Mn或Cu的可溶性鹽；該催化劑通過如下方法得到的：

（1）配製含有FeCl₃和助催化劑水溶液，加入碳酸鈣，浸漬，乾燥，得到催化劑前軀體；

（2）將催化劑前軀體在馬弗爐中400～500℃焙燒8小時，然後在350～450℃用氟化氫氣體氟化，得到氟鈣基氟化催化劑。

《氟化鈣基氟化催化劑及其用途》的氟化鈣基氟化催化劑的優選前軀體的質量百分比組成為：三氯化鐵30.0％；助催化劑0.5％；碳酸鈣69.5％；其中助催化劑為Ni、Co、Zn、Mn或Cu的可溶性鹽，所述可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽或者草酸鹽；該催化劑通過如下方法得到的：

（1）配製含有三氯化鐵和助催化劑水溶液，加入碳酸鈣，浸漬，乾燥，得到催化劑前軀體；

（2）將催化劑前軀體在馬弗爐中400～500℃焙燒8小時，然後在350～450℃用氟化氫氣體氟化，得到氟鈣基氟化催化劑。

《氟化鈣基氟化催化劑及其用途》的氟化鈣基氟化催化劑的製備方法，包括下列步驟：

（1）配製氯化鐵和Ni、Co、Zn、Mn或Cu的可溶性鹽金屬鹽水溶液，加入碳酸鈣，浸漬1小時後，蒸除水分，在烘箱120℃乾燥8小時，得到催化劑前軀體；

（2）將催化劑前軀體在馬弗爐中400～500℃焙燒8小時，然後裝入管式反應器，在350～450℃用氟化氫氣體氟化8小時後，得到氟鈣基氟化催化劑。

Ni、Co、Zn、Mn或Cu助催化劑的可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽或者草酸鹽。

催化劑前軀體的焙燒溫度為400～500℃，優選450℃。

高溫焙燒後的催化劑前軀體用氟化氫氟化處理的溫度優選400℃，更優選初始氟化溫度為300℃，逐漸升溫至400℃繼續氟化。

《氟化鈣基氟化催化劑及其用途》的氟化鈣基氟化催化劑在鹵代烴製備氫氟烯烴或氫氟氯烯烴中套用。

《氟化鈣基氟化催化劑及其用途》的氟化鈣基氟化催化劑適用於氣相氟化鹵代烴反應製備系列製備HFOs或HCFOs。鹵代烴可以是1，1，1，3-四氯丙烷（TCP）、1，1，1，3，3-五氯丙烷（HCC-240fa）、1，1，1，2，2-五氯丙烷（HCC-240ab）、1，1，1，2，3-五氯丙烷HCC-240db）、1-氯-3，3，3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）、1-氯-1，3，3，3-四氟丙烯（HCFC-244fa）、1，1，2，3-四氯丙烯（HCC-1230xf）、2，3，3，3-四氯丙烯（HCFO-1233xf）、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb）、1，1，1，2，3-五氟丙烷（HFC-245eb）、1，1，1，2，2-五氟丙烷（HFC-245cb）、1，1，1，3，3-五氟丙烷（HFC-245fa）、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷（HFC-236ea）等；HFOs或HCFOs是三氟丙烯（HFO-1243zf）、HCFO-1233zd、1，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234ze）、HCFO-1233xf、2，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234yf）、1，1，1，2，3-五氟丙烯（HFO-1225ye）等。

改善效果

《氟化鈣基氟化催化劑及其用途》的氟化鈣基氟化催化劑的製備工藝簡單，不含有毒物質鉻，工業三廢少，不會接觸到鉻等有毒物質，友善環境。該發明的氟化催化劑的熱穩定性較好，適用於氣相氟化製備多種HFOs或HCFOs，例如氣相氟化HCFO-1233zd合成HFO-1234ze；氣相氟化HCC-240ab合成HCFO-1233xf；氣相氟化HCC-1230xf合成HCFO-1233xf；氣相氟化TCP合成HFO-1243zf；氣相氟化HCC-240db合成HCFO-1233xf；氣相氟化HCFO-1233xf合成HCFC-244fa；氣相氟化HCC-240fa合成HCFO-1233zd；HCFC-244fa脫HCl反應合成HFO-1234ze；該發明的氟化鈣基氟化催化劑在上述反應中具有較好的催化活性，合成HFO-1234ze的收率可達90.3％，合成HCFO-1233xf的收率可達91.0％，合成HCFC-244fa的收率為48.0％，合成HFO-1243zf的收率為97.0％。

附圖說明

圖1為氟化鈣基氟化催化劑的熱重分析譜圖。

圖1

技術領域

《氟化鈣基氟化催化劑及其用途》涉及到一種氟化鈣基氟化催化劑及其用途。尤其是涉及用於氣相氟化鹵代烴製備氫氟烯烴（HFOs）或氫氟氯烯烴（HCFOs）的氟化催化劑。

權利要求

1.一種氟化鈣基氟化催化劑，其特徵在於該催化劑的前軀體的質量百分比組成為：三氯化鐵2.0％～50.0％；助催化劑0％～2.0％；碳酸鈣48.0％～98.0％；其中助催化劑為Ni、Co、Zn、Mn或Cu的可溶性鹽，所述可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽或者草酸鹽；該催化劑通過如下方法得到：

1）配製含有三氯化鐵和助催化劑水溶液，加入碳酸鈣，浸漬，乾燥，得到催化劑前軀體；

2）將催化劑前軀體在馬弗爐中400～500℃焙燒8小時，然後在350～450℃用氟化氫氣體氟化，得到氟鈣基氟化催化劑。

2.根據權利要求1所述的氟化鈣基氟化催化劑，其特徵在於所述前驅體的質量百分比組成為：三氯化鐵30.0％；助催化劑0.5％；碳酸鈣69.5％；其中助催化劑為Ni、Co、Zn、Mn或Cu的可溶性鹽，所述可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽或者草酸鹽；該催化劑通過如下方法得到的：

1）配製含有三氯化鐵和助催化劑水溶液，加入碳酸鈣，浸漬，乾燥，得到催化劑前軀體；

2）將催化劑前軀體在馬弗爐中400～500℃焙燒8小時，然後在350～450℃用氟化氫氣體氟化，得到氟鈣基氟化催化劑。

3.根據權利要求1或2所述的氟化鈣基氟化催化劑在鹵代烴製備氫氟烯烴或氫氟氯烯烴中套用。

實施方式

實施例1

參照如下氟化催化劑前驅體的質量百分比組成實施：FeCl₃30.0％、NiCl₂0.5％、CaCO₃ 69.5％。

將三氯化鐵和NiCl₂溶解在水中製成浸漬液，加入CaCO₃，浸漬1小時，旋轉蒸發蒸乾浸漬液水分，在烘箱120℃乾燥8小時，得到催化劑前軀體，將得到的催化劑前軀體在馬弗爐中450℃焙燒8小時，然後裝入管式反應器，升溫至300℃，氟化氫氣體氟化1小時，然後以1℃/分鐘升溫速率升溫至400℃，繼續氟化8小時，製得氟化鈣基氟化催化劑。

在內徑為38毫米的鎳管固定床管式反應器中，裝入60毫升上述製得的氟化鈣基氟化催化劑，通入HF和HCFO-1233zd進行反應，控制HF/HCFO-1233zd的摩爾比為10:1，接觸時間為10.9秒，反應溫度350℃，反應20小時後，反應產物經水洗、鹼洗除去HCl和HF後，用氣相色譜分析HCFO-1233zd的轉化率為72％，HFO-1234ze的選擇性為80％。

將活化後氟化鈣基氟化催化劑進行熱重分析，結果表明催化劑在600℃時的質量損失僅為0.1％，溫度達到800℃時，失質量也只有0.9％，說明氟化鈣基氟化催化劑的熱穩定性較好。

實施例2

催化劑的製備工藝與實施例1基本相同，所不同的是將NiCl₂改為CoCl₂，參照如下氟化催化劑前驅體的質量百分比組成實施：FeCl₃30.0％、CoCl₂0.5％、CaCO₃69.5％。