基本介紹
- 中文名：Gomberg-Bachmann反應
- 別名：Gomberg芳基偶聯反應
- 本質：芳基偶聯反應
- 學科：有機化學
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反應機理
反應機理
Gomberg-Bachmann
多氯聯苯（PCBs）是由一系列氯化聯苯異構體組成的合成工業品，已成為一種公認的環境激素類污染物，由於其在環境中的難降解性和廣泛遷移性，已作為斯德哥爾摩公約首批優先控制的12種持久性有機污染物之一，引起的環境問題已受到極大關注。相關前沿研究要求PCBs的分析測試必須由測定總量提高到測定同類物和異構體。因此，PCBs單體的製備，對研究PCBs在環境中的污染行為具有重要意義。
合成PCBs單體文獻方法的局限性在於只能製備對稱的PCBs。Hans-Joachim Lehm-hler研究小組採用金屬鈀催化的不對稱合成方法，製備了一系列的PCBs單體，為其毒理研究奠定了良好的基礎。但此方法使用的催化劑成本較高，反應時間長，且後處理複雜，產率也不高。
合成
（1）二氯苯重氮鹽的合成
在燒杯中加入3， 4-二氯苯胺8. 101g（50mmol）和水5mL，溫熱至其熔化；加入濃鹽酸10mL，劇烈攪拌均勻後加水20mL，加熱並間歇攪拌至其幾乎完全溶解；自然冷卻至室溫後加水10mL，攪拌使之形成均勻的乳狀懸濁液（有3，4-二氯苯胺鹽酸鹽晶體析出）；加入數塊小冰，燒杯外以冰水浴冷卻，於0℃ ～ 5℃加入30%亞硝酸鈉溶液，用稀鹽酸調pH 2～ 3，當澱粉KI試紙在瞬間變成藍色時，得到3，4-二氯苯重氮鹽溶液。以2，4-二氯苯胺代替3，4-二氯苯胺，用類似方法製備2，4-二氯苯重氮鹽溶液。
（2）3的合成（以3a為例）
在用冰水浴冷卻的反應瓶中依次加入2a60mL和1a溶液，攪拌下滴加5mol/LNaOH溶液40mL～45mL（0.5h～1.0h）（生成黃色沉澱活化物質，滴加速度不可太快，否則會生成棕黑色沉澱），滴畢，撤去冰浴，於室溫反應2h。分液，有機層蒸除溶劑，殘餘物中通入水蒸汽蒸餾得黃棕色油狀液體，用正己烷（3×50mL）萃取，合併萃取液，濃縮後再通入水蒸汽蒸餾，用正己烷（3×40mL）萃取，合併萃取液蒸除溶劑，殘餘物溶於無水熱乙醇（100mL）中，加入鋅粉1g～2g和濃鹽酸2mL，無氣體生成後趁熱過濾，濾餅用熱無水乙醇洗滌，乾燥得白色針狀晶體3a。用類似方法合成白色針狀晶體3b～ 3e。
合成路線
結果與討論
利用氯代苯胺作為原料，通過與鹽酸的反應，生成苯胺的鹽酸鹽晶體。晶體析出後，在酸性條件下和亞硝酸鈉發生重氮化作用，生成帶正電荷的重氮鹽，然後在鹼性的條件下，重氮鹽被中和生成黃色的活性物質，進攻苯環上的電子云，與苯發生親電加成反應，生成相應的聯苯。苯環上的氯原子作為供電子基團，決定了親電加成的位置，從而決定了生成物的化學結構。
