含有α-氫的酯在醇鈉等鹼性縮合劑作用下發生縮合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發生縮合得到乙醯乙酸乙酯。
反應機理,反應實例,
含有α-氫的酯在醇鈉等鹼性縮合劑作用下發生縮合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發生縮合得到乙醯乙酸乙酯。
二元羧酸酯的分子內酯縮合見Dieckmann縮合反應。
二元羧酸酯的分子內酯縮合見Dieckmann縮合反應。
反應機理
乙酸乙酯的α-氫酸性很弱（pKa-24.5),而乙醇鈉又是一個相對較弱的鹼（乙醇的pKa~15.9），因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負離子在平衡體系是很少的。但由於最後產物乙醯乙酸乙酯是一個比較強的酸，能與乙醇鈉作用形成穩定的負離子，從而使平衡朝產物方向移動。所以，儘管反應體系中的乙酸乙酯負離子濃度很低，但一形成後，就不斷地反應，結果反應還是可以順利完成。
常用的鹼性縮合劑除乙醇鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（LDA)和Grignard試劑等。
常用的鹼性縮合劑除乙醇鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（LDA)和Grignard試劑等。
反應實例
如果酯的α-碳上只有一個氫原子，由於酸性太弱，用乙醇鈉難於形成負離子，需要用較強的鹼才能把酯變為負離子。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下，可以進行縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發生反應：
兩種不同的酯也能發生酯縮合，理論上可得到四種不同的產物，稱為混合酯縮合，在製備上沒有太大意義。如果其中一個酯分子中既無α-氫原子，而且烷氧羰基又比較活潑時，則僅生成一種縮合產物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含α-氫原子的酯反應時，都只生成一種縮合產物。
實際上這個反應不限於酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發生這樣的縮合反應，這個反應可以用下列通式表示：
兩種不同的酯也能發生酯縮合，理論上可得到四種不同的產物，稱為混合酯縮合，在製備上沒有太大意義。如果其中一個酯分子中既無α-氫原子，而且烷氧羰基又比較活潑時，則僅生成一種縮合產物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含α-氫原子的酯反應時，都只生成一種縮合產物。
實際上這個反應不限於酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發生這樣的縮合反應，這個反應可以用下列通式表示：
