2-碘醯基苯甲酸

2-碘醯基苯甲酸（2-Iodoxybenzoic acid）是典型的高價碘試劑，在有機合成中用作氧化劑，用於將羥基氧化為羰基。

基本介紹

• 中文名：2-碘醯基苯甲酸
• 英文名：2-Iodoxybenzoic acid
• 別稱：IBX
• 化學式：C7H5IO4
• 分子量：280.02
• CAS登錄號：61717-82-6
• EINECS登錄號：211-010-2
• 熔點：220 °C
• 沸點：無意義
• 水溶性：幾乎不溶於水
• 外觀：白色結晶性顆粒或者粉末
• 套用：氧化劑
• 危險品運輸編號：UN 1759 8/PG 2
• 屬性：高價碘試劑
• 原料：鄰碘苯甲酸、溴酸鉀
• 首次合成：1893年

標籤

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編號系統

CAS號：304-91-6

MDL號：MFCD00002401

EINECS號：206-159-4

RTECS號：DH3056550

BRN號：1939973

PubChem號：24896131

製取

以鄰碘苯甲酸、溴酸鉀（或過一硫酸氫鉀複合鹽）和硫酸為原料製取。它在空氣中穩定，可以長期保存。

歷史

該化合物於1893年被首先合成，但由於它在多數常見有機溶劑中的溶解性不好，它的套用最初並不是很廣泛。1994年 Frigerio 發現它易溶於二甲基亞碸，對醇和鄰二醇的氧化效果很好，從而揭開了IBX在有機合成中套用的新篇章。

以前曾認為IBX是易爆的，但它對震動的敏感性可能是由於其中有製備原料溴酸鉀殘留。商業品IBX中還含有苯甲酸和間苯二甲酸作穩定劑。

反應機理

氧化甲醇為甲醛時的超價扭轉機理：a) 配體交換（活化能 38 kJ/mol）；b) 超價扭轉（51 kJ/mol）；c) 消除（20 kJ/mol）。紅色質子間有位阻排斥。

IBX將醇氧化為醛的反應是經所謂超價扭轉機理進行的，包括配體交換（取代醇羥基）、扭轉及消除三步。扭轉一步中氧原子移至消除反應所需的五元環過渡態中。扭轉的推動力是烷氧基的質子與芳環鄰位質子間的位阻作用。因而與低級醇相比高級醇更容易被IBX氧化。計算也顯示，如果將鄰位質子換成甲基，則反應速率將提高至前者的100倍。

扭轉這一步是反應的速控步且是必需的，否則碘-氧雙鍵與烷氧基是非共平面的，協同消除無法發生。

IBX有兩個互變異構體，其中一個是羧酸結構。IBX在水中的pKa為2.4，在DMSO中的pKa為6.65。其酸性也會導致酸催化的異構化成為氧化的副反應。

套用

IBX也可負載到矽膠或聚苯乙烯上。這些含IBX的聚合物與IBX相比具有分離簡便、試劑可回收和無爆炸性等優點，且氧化性與IBX相似，可得較滿意的結果。

IBX與乙酸和乙酸酐的混合液加熱即得戴斯-馬丁氧化劑（DMP），後者更易溶於常見有機溶劑中，具有很廣泛的套用。IBX在氧化反應方面常與DMP有相似的性質，不過DMP不穩定，不能長期保存。

芳香羰基化合物

例：用於一種類花生酸的全合成中：

用IBX將醇氧化為醛：a) IBX, DMSO, THF, 4h, 94% 產率 (Mohapatra, 2005)

2001年 K.C. Nicolaou 等人發現IBX可將苄位氧化，得共軛的芳香羰基化合物。

氧化斷裂

例：IBX與DMSO連用，使鄰二醇發生氧化斷裂，生成酮：

反應中首先生成10-I-4的IBX與DMSO的12-I-5的加合物(3)，其中DMSO作離去基團。(3)與醇(4)反應得(5)，排出DMSO。(5)發生分子內縮合，釋出一分子水，產生12-I-5螺雙環的高碘物(6)，並進一步碎裂為(7)。存在羥基α質子時則酮醇為反應副產物。三氟乙酸對反應有促進作用。