高聚物的熱膨脹係數較大者，製品的尺寸穩定性較差，因此在製造高分子複合材料時，兩種材料之間的熱膨脹性能不應相差太大。
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基本信息
高聚物最基本的熱學性能是熱膨脹、比熱容、熱導率，其數值隨狀態（如玻璃態、結晶態等）和溫度而變，並與製品的加工和套用有密切關係。高聚物的熱學性能受溫度的影響比金屬、無機材料大，常見的高聚物、金屬、玻璃的熱學性能比較見表。 
熱膨脹 物質的比容v為密度ρ的倒數，等壓下密度的溫度係數q的定義為。高聚物的熱膨脹係數可分為線膨脹係數α和體膨脹係數β：
式中L、V、T分別為高聚物材料的長度、體積和溫度,對於各向同性的材料，β約為3α。線型高聚物熱膨脹與溫度的模式見圖1和圖2。
當線型高聚物熔體冷至低於晶體的熔融溫度Tm時，可能發生兩種情況：成為結晶或過冷熔體(或橡膠態)。當高分子對稱性低、側基大或冷卻速率太快、粘度太大時，就出現後一種情況。當溫度再下降，由於自由體積太小，使高分子鏈段運動受阻而“凍結”時，便轉變為玻璃態(圖1)。高聚物的熱膨脹係數在玻璃化溫度Tg以上和以下時的數值不同。同樣，結晶高聚物的熱膨脹係數在熔融溫度以上和以下時也不相同，故可利用熱膨脹係數的改變來測定Tg或Tm。在Tg與Tm之間，半結晶性高聚物的熱膨脹係數有過渡性變化（圖2）。
高聚物的熱膨脹係數較大者，製品的尺寸穩定性較差，因此在製造高分子複合材料時，兩種材料之間的熱膨脹性能不應相差太大。
高聚物的熱膨脹係數較大者，製品的尺寸穩定性較差，因此在製造高分子複合材料時，兩種材料之間的熱膨脹性能不應相差太大。
比熱容和摩爾熱容
比熱容的定義是使 1克物質升高1度所需的熱量（焦耳）,比熱容與高聚物結構單元的分子量Μ的乘積稱摩爾熱容。比熱容和熱容都有定容和定壓之分：
式中U、H、T、p、V分別為內能、熱焓、絕對溫度、壓力和體積。 
常見高聚物的定壓比熱容的數值遠大於金屬和無機材料，這是因為高分子鏈段運動的程度容易因受熱而劇增，吸收能量較大之故。同理可解釋高聚物在Tg和Tm時，為什麼cp也有明顯的增大，即橡膠態的cp大於玻璃態,熔體的cp大於晶體。在Tm時晶體的熔融要吸收大量的熔化熱，使該溫度的cp有尖銳的峰值(圖3)。
熱導率
是單位時間、單位面積、單位溫度梯度下所傳導的熱量，它反映高聚物的熱傳導速率，高聚物熱導率遠比金屬或無機材料為低。作為絕熱材料時，要求聚合物的熱導率低，而在用升溫方法加工成型高聚物製品時，要求在適當時間內能把物料加熱到加工溫度和冷卻到環境溫度，這也與熱導率的大小有關。
熱導率愈小的高聚物，其絕熱隔音性能愈佳。高聚物發泡材料可作為優良的絕熱隔音材料，在相同的孔隙率下，閉孔的發泡材料的絕熱隔音效果比開孔的更好。常用的製品有脲醛樹脂、酚醛樹脂、聚苯乙烯、橡膠和聚氨酯類發泡材料，後二者為彈性體，兼有良好的消振作用。
熱導率愈小的高聚物，其絕熱隔音性能愈佳。高聚物發泡材料可作為優良的絕熱隔音材料，在相同的孔隙率下，閉孔的發泡材料的絕熱隔音效果比開孔的更好。常用的製品有脲醛樹脂、酚醛樹脂、聚苯乙烯、橡膠和聚氨酯類發泡材料，後二者為彈性體，兼有良好的消振作用。
