《高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素的製備方法》是山東中惠食品有限公司、趙吉興於2012年12月18日申請的專利，該專利的公布號為CN103013166A，申請公布日為2013年4月3日，發明人是趙吉興、周慶新。
《高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素的製備方法》所述方法以鹼樹脂為反應催化介質，異相鹼水解轉化，然後經多價金屬鹽沉澱富集、複分解反應和後續工藝，製備高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素。該發明利用鹼樹脂進行鹼水解反應，使反應始終朝正反應方向進行，提高水解轉化率；另外，鹼樹脂可以吸附和交換一些雜質，進而有效降低桔黴素的含量，同時樹脂可經再生而循環使用，簡化生產工藝和降低生產成本，也有利於實現生產連續化。該發明反應條件溫和，工藝簡單、耗能低，產物易分離。經該方法製備的水溶性紅曲紅色素，具有良好的水溶性，以及光、熱、酸、鹼和金屬離子穩定性。
2017年12月11日，《高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素的製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素的製備方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素的製備方法
- 申請人：山東中惠食品有限公司、趙吉興
- 申請日：2012年12月18日
- 申請號：2012105498029
- 公布號：CN103013166A
- 公布日：2013年4月3日
- 發明人：趙吉興、周慶新
- 地址：山東省濱州市惠民縣魏集鎮桑王路108號
- 分類號：C09B61/00(2006.01)I
- 代理機構：濟南舜源專利事務所有限公司
- 代理人：徐槐
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
天然紅曲紅色素是一類醇溶性色素，它的主要成分是紅曲紅素和紅曲紅斑素，它們只能溶於乙醇等物質。為了滿足紅曲紅色素在水溶性體系中的使用，通過化學修飾等方法開發出了一系列水溶性的紅曲紅色素。
自從1995年Blanc等人提出紅曲中含有citrinin的問題以後，桔黴素殘留已成為限制紅曲色素進一步推廣的重要問題。Citrinin是一種具有神經毒性的次級代謝產物，它能引起腎毒性。桔黴素可溶於有機溶劑，而紅曲色素的提取採用有機溶劑提取，因此，採用2012年前工藝得到的紅曲色素可能含有較高的桔黴素。桔黴素的存在給紅曲色素及紅曲產品的食用安全性受到質疑，其綜合利用受到限制，中國紅曲製品的出口也因此而受到嚴重的影響，傳統的民族食品工業由此而面臨著新的挑戰。
日本專利JP77034.986公開了水溶性紅曲色素的專利申請,利用紅曲紅素和紅斑素與水溶性蛋白、多膚和胺基酸作用，形成具有水分散性的複合物以達到溶解於水的目的，這一製備過程有可能引入過量的雜質，影響產品的品質。
中華人民共和國發明專利ZL96122279.4公開了一種水溶性紅曲紅色素和黃色素的製備方法，利用鹼解的方式，在游離狀態下，將紅曲紅素和紅斑素的內酯鍵打開，使其分子中的內酯鍵打開，生成羧酸鹽，轉化成水溶性的紅曲紅色素，該方法中鹼的用量較難控制，使其製得的色素產品可能發生紫移，導致產品色澤偏黃、色調不純正等問題。
針對此問題，該發明通過採用鹼樹脂進行異相鹼水解，使後期的呈色反應不受其影響，同時，利用多價金屬鹽進行沉澱富集濃縮，可降低生產成本，並減少溶液中其他不良物質對色素產品造成的雜質污染，有利於製得高品質低桔黴素的紅曲紅色素，進而提高產品質量，拓寬紅曲色素的套用領域。
發明內容
專利目的
該發明的目的在於提供一種高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素的製備方法，該方法利用醇溶性紅曲紅色素為原料，通過鹼水解、多價金屬鹽沉澱富集濃縮、複分解反應溶解脫金屬鹽，製備高品質低桔黴素水溶性紅色素，簡化生產工藝，降低生產成本。該發明以鹼樹脂為反應介質，進行異相酯水解，然後經多價金屬鹽沉澱富集、複分解反應和後續工藝，製備高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素。
紅曲紅素和紅斑素的醇溶液，經過鹼樹脂床時，紅曲紅素和紅斑素與鹼樹脂作用，在兩相界面進行鹼解，使其中的內酯鍵打開，暴露出親水基團，同時，樹脂會將色素醇溶液中的部分雜質吸附，從而除去部分桔黴素；然後水解液經過濾，濾液經多價金屬鹽處理，使其與多價金屬離子發生絡合反應，生成沉澱物，從而實現了純化富集濃縮，該過程進一步除去溶液中的部分雜質，包括部分桔黴素；收集多價金屬絡合形成的沉澱物，同時回收濾液中的乙醇，然後將沉澱物與磷酸鹽進行複分解反應，使其溶解，同時脫除其中的多價金屬鹽，從而得到水溶性紅曲紅色素溶液，再經乾燥，得到高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素。
技術方案
《高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素的製備方法》通過以下技術方案實現：
首先，將紅曲紅色素乙醇溶液泵入裝有鹼樹脂的容器中進行鹼水解，反應使紅曲紅素和紅斑素中的內酯鍵打開，暴露出親水基團，提高其水溶性，由於採用樹脂進行循環鹼解，因此最終紅曲紅素和紅斑素將被完全水解，提高色素的水溶均勻性；通鹼樹脂在起催化作用的同時，還可以吸附色素溶液中的部分雜質，特別是其中的桔黴素，一方面可以被吸附，另一方面可以被鹼所破壞，從而提高了產品的品質。
鹼解結束後，在體系中加入一定濃度的多價金屬鹽，使水解液中的色素組分與其形成絡合物，從而沉澱析出，使其與溶液分離，實現純化和富集的目的。分離沉澱後，用一定濃度的特定磷酸鹽進行處理，發生複分解反應，使色素重新溶於水中，同時其中的多價金屬離子與磷酸根形成沉澱，使其從體系中分離除去，進而得到高品質的水溶性紅曲紅色素。
一種高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素的製備方法，包括下述的步驟：以紅麴黴代謝產生的醇溶性紅曲色素為原料，通過異相鹼水解反應，經沉澱、過濾或離心、複分解反應、乙醇回收、乾燥、粉碎，即製得高品質低桔黴素水溶性紅色素。
一種高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素的製備方法，包括如下步驟：
①反應原料：以紅麴黴代謝產生的醇溶性紅曲色素為原料，其主要成分為紅曲紅素和紅斑素，其分子結構為：
分子結構
②反應介質：以鹼樹脂為反應介質；
③鹼水解：往裝有反應介質的容器中泵入步驟（1）液體進行循環鹼解，水解時間為0.5～48小時，得紅曲色素鹼解液；
④多價金屬鹽沉澱：步驟③所得的紅曲紅色素鹼解液經過濾後，加入多價金屬鹽，使其沉澱，靜置0.5～24小時後，收集沉澱物，濾液經濃縮回收乙醇；
⑤複分解反應：將步驟④得到的沉澱物用濃度為0.005～1.0摩爾/升的特定鹽溶液進行溶解，經過濾或離心，收集水溶液，即為紅曲紅色素水溶液；
⑥乾燥、粉碎：將步驟⑤得到的紅曲紅色素水溶液進行脫水、乾燥處理，得到的乾燥粉末即為高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素。
反應原料為質量分數為1%~30%的紅曲紅色素乙醇溶液，其中所用乙醇的體積分數為60~100%。上述反應介質採用的樹脂為強鹼3號樹脂、大孔強鹼樹脂和弱鹼樹脂中的至少一種。優選的，鹼水解溫度為20～90℃，鹼解時間為0.5～48小時，循環流速1～10BV/小時，BV/小時為樹脂層體積/小時。
步驟④所述多價金屬鹽的濃度為0.001～1.0摩爾/升，沉澱時間為0.5～24小時；其中多價金屬鹽包括鐵鹽、亞鐵鹽、銅鹽和鋁鹽中的至少一種。步驟⑤所述的特定鹽溶液濃度為0.005～1.0摩爾/升；其中所用的鹽為磷酸鈉和磷酸鉀中的至少一種。
改善效果
《高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素的製備方法》同傳統方法相比較，具有以下優點：
1、通過利用鹼樹脂進行循環兩相鹼水解反應，製備水溶性紅曲紅色素，可以減少物料損失和提高資源利用率，且產物易分離，進而簡化生產工藝和降低生產成本，也有利於實現生產連續化。
2、該發明水溶性紅曲紅色素的製備方法，通過多價金屬鹽沉澱的方法來實現對紅曲紅色素的純化富集，可降低能耗。
3、採用該發明方法製備的紅曲紅色素，其色價E≥200，桔黴素含量≤0.1ppm，易溶於水，產品最大吸收峰在499納米附近；具備良好的熱穩定性，0℃～120℃環境下對色素無明顯影響；色素在pH>3範圍內具有良好的穩定性，氧化劑和還原劑對色素沒有不良影響，葡萄糖和蔗糖溶液對色素沒有影響，各種常見食品添加劑的使用基本不影響色素的品質，對金屬離子穩定。
該發明方法製備的紅曲紅色素可以用於紡織工業、塑膠工業和印刷業的著色；可以作為食品著色劑用於糧食、肉製品、水產品等行業加工的著色，可用於配製酒、碳酸飲料、果汁（味）型飲料、果醬、糖果、糕點等；可以用於醫藥品和化妝品等行業的加工著色。
關鍵技術說明：
1、鹼樹脂兩相循環水解技術
將質量分數為1%~30%的紅曲紅色素乙醇溶液，泵入裝有鹼樹脂的容器中，進行循環鹼解，使紅曲紅素和紅斑素中的內酯鍵打開，暴露出親水基團，提高其水溶性，由於採用樹脂進行循環鹼解，因此最終紅曲紅素和紅斑素將被完全水解，提高色素的水溶均勻性，同時去除部分雜質，包括桔黴素；其中所用的乙醇體積分數為60%~100%，採用的樹脂為強鹼3號樹脂、大孔強鹼樹脂和弱鹼樹脂中的一種或幾種的混合樹脂，其鹼水解的條件為：鹼水解溫度為20℃～90℃，鹼解時間為0.5小時～48小時，循環流速1～10BV/小時（BV/小時：樹脂層體積/小時）。
2、多價金屬鹽沉澱法純化富集紅曲紅色素技術
鹼解液中的色素組分與多價金屬鹽發生絡合反應，使紅曲紅色素沉澱出來，然後用特定的鹽溶液將色素組分再次復溶，同時脫除其中的多價金屬鹽離子，從而實現了對色素的純化和濃縮過程。其中多價金屬鹽包括鐵鹽、亞鐵鹽、銅鹽和鋁鹽中的一種或幾種的混合物，濃度為0.001摩爾/升～1.0摩爾/升，沉澱時間為0.5小時～24小時；特定的鹽溶液為磷酸鈉和磷酸鉀中的一種或兩種的混合物，濃度為0.005摩爾/升～1.0摩爾/升。該方法純化紅曲紅色素的回收率高於95%。
通過加酸調節pH至一定範圍，使梔子紅色素然後通過用鹼溶液來處理沉澱物，使梔子紅色素酸沉澱物生成易溶於水的羧酸鹽，增強色素的親水性，提高了色素的水溶性和均勻性，從而實現了對色素的純化和濃縮過程。該方法純化梔子紅色素的回收率高於95%。
附圖說明
圖1為水溶性紅曲紅色素的光譜掃描圖。
附圖說明
權利要求
1.《高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素的製備方法》其特徵在於：以紅麴黴代謝產生的醇溶性紅曲色素為原料，通過異相鹼水解反應，經沉澱、過濾或離心、複分解反應、乙醇回收、乾燥、粉碎，即製得高品質低桔黴素水溶性紅色素。
2.如權利要求1所述的一種高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素的製備方法，包括如下步驟：
①反應原料：以紅麴黴代謝產生的醇溶性紅曲色素為原料，其主要成分為紅曲紅素和紅斑素，其分子結構為：
分子結構
②反應介質：以鹼樹脂為反應介質；
③鹼水解：往裝有反應介質的容器中泵入步驟（1）液體進行循環鹼解，水解時間為0.5～48小時，得紅曲色素鹼解液；
④多價金屬鹽沉澱：步驟③所得的紅曲紅色素鹼解液經過濾後，加入多價金屬鹽，使其沉澱，靜置0.5～24小時後，收集沉澱物，濾液經濃縮回收乙醇；
⑤複分解反應：將步驟④得到的沉澱物用濃度為0.005～1.0摩爾/升的特定鹽溶液進行溶解，經過濾或離心，收集水溶液，即為紅曲紅色素水溶液；
⑥乾燥、粉碎：將步驟⑤得到的紅曲紅色素水溶液進行脫水、乾燥處理，得到的乾燥粉末即為高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素。
3.如權利要求2所述的一種高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素的製備方法，其特徵在於：反應原料為質量分數為1%~30%的紅曲紅色素乙醇溶液，其中所用乙醇的體積分數為60~100%。
4.如權利要求2所述的一種高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素的製備方法，其特徵在於：所述反應介質採用的樹脂為強鹼3號樹脂、大孔強鹼樹脂和弱鹼樹脂中的至少一種。
5.如權利要求2所述的一種高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素的製備方法，其特徵在於：鹼水解溫度為20～90℃，鹼解時間為0.5～48小時，循環流速1～10BV/小時，所述的BV/小時為樹脂層體積/小時。
6.根據權利要求2所述的一種高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素的製備方法，其特徵在於：步驟④所述多價金屬鹽的濃度為0.001～1.0摩爾/升，沉澱時間為0.5～24小時；其中多價金屬鹽包括鐵鹽、亞鐵鹽、銅鹽和鋁鹽中的至少一種。
7.根據權利要求2所述的一種高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素的製備方法，其特徵在於：步驟⑤所述的特定鹽溶液濃度為0.005～1.0摩爾/升；其中所用的鹽為磷酸鈉和磷酸鉀中的至少一種。
實施方式
實施例1
將質量分數為5%的紅曲紅色素90%乙醇溶液，泵入裝有強鹼3號樹脂的層析柱中，進行循環鹼解，循環流速為5BV/小時，溫度控制在50℃，鹼解2小時，過濾，向濾液中按濃度為0.005摩爾/升的量加入氯化鋁，過濾，收集沉澱物，向沉澱物中加入約3倍體積的濃度為0.01摩爾/升的磷酸鈉溶液，使色素組分溶解，然後過濾，除去沉澱物，濾液經噴霧乾燥，製得高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素。
實施例2
將質量分數為3%的紅曲紅色素70%乙醇溶液，泵入裝有強鹼3號樹脂的流動床，進行循環鹼解，循環流速為2BV/小時，溫度控制在45℃，鹼解1小時，過濾，向濾液中按濃度為0.01摩爾/升的量加入氯化鐵，過濾，收集沉澱物，向沉澱物中加入約3倍體積的濃度為0.1摩爾/升的磷酸鉀溶液使色素組分溶解，然後過濾，除去沉澱物，濾液經噴霧乾燥，製得高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素。
實施例3
將質量分數為10%的紅曲紅色素80%乙醇溶液，泵入裝有強鹼3號樹脂的層析柱中，室溫下進行循環鹼解，循環流速為8BV/小時，鹼解16小時，過濾，向濾液中按濃度為0.006摩爾/升的量加入氯化亞鐵，過濾，收集沉澱物，向沉澱物中加入約3倍體積的濃度為0.015摩爾/升的磷酸鈉溶液使色素組分溶解，然後過濾，除去沉澱物，濾液經噴霧乾燥，製得高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素。
實施例4
將質量分數為20%的紅曲紅色素90%乙醇溶液，泵入裝有弱鹼樹脂的層析柱中，進行循環鹼解，循環流速為4BV/小時，溫度控制在50℃，鹼解10小時，過濾，向濾液中按濃度為0.002摩爾/升的量加入氯化鋁，過濾，收集沉澱物，想沉澱物中加入3倍體積的濃度為0.05摩爾/升的磷酸鉀溶液使色素組分溶解，然後過濾，除去沉澱物，濾液經噴霧乾燥，製得高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素。
實施例5
將質量分數為10%的紅曲紅色素95%乙醇溶液，泵入裝有大孔強鹼樹脂的層析柱中，進行循環鹼解，循環流速為10BV/小時，溫度控制在60℃，鹼解3小時，過濾，向濾液中按濃度為0.001摩爾/升的量加入硫酸銅，過濾，收集沉澱物，想沉澱物中加入約3倍體積的濃度為0.02摩爾/升的磷酸鈉溶液使色素組分溶解，然後過濾，除去沉澱物，濾液經噴霧乾燥，製得高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素。
上述實施例1～5中，反應介質採用的樹脂為強鹼3號樹脂、大孔強鹼樹脂和弱鹼樹脂中的一種或幾種的混合樹脂；所用的多價金屬鹽包括鐵鹽、亞鐵鹽、銅鹽和鋁鹽中的一種或幾種的混合物；所用的鹽為磷酸鈉和磷酸鉀中的一種或兩種的混合物。其用量及相關操作參數應視具體情況來做適當的調整。
榮譽表彰
2017年12月11日，《高品質低桔黴素水溶性紅曲紅色素的製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
