概念介紹
散射光波的強度、頻率偏移、偏振度和光強的角分布等,均與分子在溶液中的大小、形狀、移動速率和分子間的相互作用等性質有關, 20世紀70年代以來,由於雷射技術的發展,多數散射光度計已採用雷射光源,克服了經典光度計的許多困難,使光散射的工作得到迅速的發展。高分子溶液的光散射可分為彈性、準彈性、非彈性三類。
彈性散射 常稱瑞利散射。散射光的頻率與入射光的頻率相同,其散射光強可用一般散射光度計測量。當高分子的分子尺寸小於λ/20(λ為入射光在介質中的波長),且在溶液中濃度很稀,分子間距離較大,它們的相互作用可以忽略時,其散射光強是前後向對稱的,與入射光方向成角的散射光強為:
式中、為散射光和入射光強;為溶液濃度(克/毫升);為阿佛伽德羅數;為散射角;λ為入射光在介質中的波長;為散射中心至測量光強處的距離;Μ為分子量;為溶劑的折射率;為溶液折射率的濃度增量。單位散射體積的90°散射(光和入射光強之比)稱瑞利因子:
從上式可以測定高分子的分子量。當高分子的分子尺寸大於 λ/20或達到300埃以上時,由於分子內各部分散射光波有相角差(稱為內干涉),對=90°來說,其散射強度有前後向散射不對稱性。在=0°時無內干涉,散射光強度隨散射角增大而減弱,需要引入散射因子()加以改正,()=/,式中和分別是散射角為°和0°處的瑞利因子,它正比於散射強度,=0°時()=1,() 與高分子在溶液中的分子形狀(如棒狀、球狀、無規線團等)和高分子的多分散性有關,從()可以得到高分子在溶液中的均方半徑。考慮到分子間和分子內的相互作用對散射強度的影響時可得:
用光散射法測定的高分子分子量為重均分子量嚔,式中=2′,為高分子溶液的第二維利係數。
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測定方法
②齊姆作圖法,將在各個和情況下測定的/值對作圖,是一個任取的數值,以便使實驗點在圖上有合適的分布(圖1):當=0和=0時,外推線的截距為,可從=0外推線的斜率計算,從=0外推線的斜率計算均方半徑。20世紀70年代中期發展了小角雷射散射光度計,可以在=2°~4°範圍內測定高分子溶液的散射強度,無需進行角度外推,使測定和計算嚔值都較方便。
準彈性散射 由於高分子在溶液中的熱運動使散射光發生了都卜勒頻移,其頻率不再是入射光的單一頻率,而是以入射光頻率為中心的,頻率範圍相差不大的一組頻率(與中心頻率的差值一般在 10~10赫茲左右)。測量這種微小頻移的方法有兩種:①外差拍頻法,將入射光分出一束與散射光相混合進入光電倍增管;②自差拍頻法,不加任何參比光束,由散射光子在光電倍增管表面自相混頻。這兩種方法產生的信息均可用頻譜儀或實時相關器測定。在自差拍頻方法中,用實時相關器測到的是光電倍增管輸出電流的時間相關函式:
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光電倍增管的電流()正比於散射電場的平方,散射光頻譜符合洛倫茲分布,其半峰高處的半寬度 Δ┩=,與擴散係數有關。外差拍頻法=,自差拍頻法=2,,為準彈性散射過程中波矢量的改變。當(為高分子在溶液中的分子長度)值大於3時,從散射頻譜中可得出高分子轉動擴散的信息。
非彈性散射 非彈性散射的散射光頻率與入射光不同,在中心瑞利散射線的兩邊產生的兩條頻譜,稱為布里淵峰(圖2)。瑞利-布里淵譜中峰的相對強度取決於溶液中的分子結構和鬆弛過程,可用掃描式法布里-泊羅干涉儀測量。
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