高分子溶液的遷移性質

包括沉降速率、擴散速率、溶液粘度等,它們直接取決於高分子在溶液中的形狀和尺寸。因此從遷移性質的測量,可以對高聚物的分子量、分子量分布以及高分子的形態等作出量度。

正文,

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當一個粒子在牛頓流體(該流體液層中的速率梯度與外加力的大小成正比)中移動時,其所受到的粘滯阻力與其運動速率成正比,=,式中為摩擦係數,表示維持粒子速率為1厘米/秒時所需的力,與粒子的形狀有關。如粒子為球形時,球=6π,式中為流體的粘度;為球形粒子的半徑。對長軸為、短軸為的橢球而言,長橢球(橄欖形)和扁橢球(鐵餅形)的摩擦係數和分別是:
式中為與橢球等體積的球形粒子的半徑。當粒子為無規線團高分子時,其摩擦係數為:
式中相當於無規線團的等效圓球半徑;為特徵係數;為高分子在溶液中的均方根半徑。
離心沉降 當一個懸濁液放置時,由於重力場的作用,懸浮粒子逐漸沉降,從沉降的速率可以計算懸浮粒子的質量。由於單個高分子的質量很小,所以只有在很大的離心力場中才能觀察到它們的沉降,這就需要使用超速離心機,它的轉速可達每秒一千轉以上,能得到幾十萬倍於重力的離心力。在離心機的轉動速率為時,粒子的沉降速率為:
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(1)
式中Μ為高分子的分子量;堸為高分子的偏微比容;為溶劑的密度;為界面離轉軸中心的距離;為阿佛伽德羅數;為摩擦係數。
沉降係數的定義為:
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(2)
它是粒子在單位離心加速度場中的沉降速率。由式(1)和(2)可以得到,所以只有知道才能確定沉降係數和分子量的關係。假定在離心沉降過程中高分子在溶液中所受到的阻力與擴散時所受到的阻力相同,而且速率相等時,,式中為擴散係數;為氣體常數;為絕對溫度,則可得:
式中、為沉降係數和擴散係數外推到溶液濃度為零時的值,嚔是一種複雜的平均分子量,它取決於、取何種平均值,一般嚔不等於嚔。
沉降平衡 當離心機旋轉速率較低,離心加速度為10~10重力加速度時,在高分子溶液中沉降和擴散達到平衡後,從超速離心機液池中不同處(圖1)的濃度梯度可以計算在不同處的重均分子量。沉降平衡所需的時間一般都比較長,而且要求超速離心機在低轉速下能長時間穩定地旋轉。一般分子量大於 10以上的高分子都不用沉降平衡法,而採用阿奇博爾德方法測定重均分子量。
阿奇博爾德方法是一種接近平衡的方法,從高分子穿過液池的氣液界面和池底部兩個邊界條件出發,可以證明:
式中為表觀重均分子量;、為氣液界面和液池底面距轉軸中心的距離。和的值可從對的外推值=或=來求出。當高分子溶液離心前的濃度為時,可得:
式中為第二維利係數。從阿奇博爾德方法可以直接得出重均分子量值,實驗所需的時間遠比沉降平衡法為短,一般在一、二個小時內就可結束。適用的分子量範圍也較沉降平衡法為寬。從超速離心機沉降方法可以測定高分子的重均、數均分子量和分子量分布。
擴散係數 在一濃度梯度場中高分子受濃度梯度的作用將產生擴散。在單位截面中,單位時間內粒子遷移的速率正比於其濃度梯度,其比例常數即擴散係數,。當考慮到擴散係數的濃度依賴性時,常寫成:
擴散係數的單位是厘米/秒。測量的方法有兩種:經典方法大都是從人工形成一個溶液和溶劑的界面開始,測定界面濃度隨時間的變化而計算,這種方法需時很長,有時達數日之久;目前大多已改用光散射頻譜法(見高分子溶液的光散射)來測定。
溶液粘度 高分子溶液的粘度一般隨溶液濃度的增加而增大,它與溶劑粘度的比值稱為相對粘度,粘度增加的分數稱為增比粘度=-1。 在無限稀釋的溶液中,比濃粘度的值定義為特性粘數【】 =。一般,高分子溶液的比濃粘度的濃度依賴性可寫成:
式中′稱斜率常數,又稱哈金斯常數,與高分子的形態和流體力學的相互作用有關。
如果將柔性高分子在溶液中的無規線團形態看作是一個等效流體力學球處理時,特性粘數可表示為 【】=,其中是一個與高分子的形態和尺寸,溶劑性質以及溫度無關的常數;垪為均方半徑。因此,特性粘數的溶劑和溫度依賴性可從高分子與溶劑分子的熱力學相互作用對高分子均方半徑的影響得到解釋。在溶劑或溫度下,【】=Μ┩,而在良溶劑中,【】=Μ┩,其中,為高分子線團在溶液中的擴張因子;垪娿為高分子鏈段間的遠程相互作用與鏈段-溶劑間的相互作用互相抵消時的均方半徑。由於還在一定程度上依賴於高分子的分子量Μ,對給定的高分子-溶劑-溫度體系而言,在一定的分子量範圍里,上式可以經驗地寫成:
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【η】=KΜα
式中參數和事先用測量分子量的方法訂定後,即可作為粘度法測量分子量的依據(見高聚物的分子量)。
高分子稀溶液粘度和特性粘數的測量常使用毛細管粘度計,其中以稀釋式烏氏粘度計(圖2)最為方便。分別測量溶液和溶劑在同一粘度計中的流過時間,即可得到該溶液的相對粘度,但通常還需要考慮動能改正和末端改正的影響。測量幾種濃度的溶液的相對粘度後,以對作圖,再向濃度等於零處外推,即得特性粘數,它的單位視所用的濃度單位而定,當濃度單位為克/毫升時,【】的單位為毫升/克。
高分子溶液在流動過程中,由於流速梯度的存在,有時可使高分子線團在轉動時產生形變和取向,以致【】和′呈現切變速率依賴性。高分子的分子量和溶液濃度愈大,這一現象愈顯著。這時需要將實驗數據向切變速率為零處外推,或者在低切變速率的實驗條件下測量特性粘數。
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