飛行時間質譜，Time of Flight Mass Spectrometer (TOF)，是一種很常用的質譜儀。這種質譜儀的質量分析器是一個離子漂移管（ion drift tube）。由離子源產生的離子首先被收集。在收集器中所有離子速度變為0。使用一個脈衝電場加速後進入無場漂移管，並以恆定速度飛向離子接收器，記錄各離子的到達時間和豐度。
概述,原理簡介(Principle of Tof-MS),解析度(resolution),ToF-MS與四級桿質譜的比較,質譜儀的離子化過程,化學電離質譜,電子電離,無電離,
概述
飛行時間質譜，Time of Flight Mass Spectrometer (TOF)，是一種很常用的質譜儀。這種質譜儀的質量分析器是一個離子漂移管（ion drift tube）。由離子源產生的離子首先被收集。在收集器中所有離子速度變為0。使用一個脈衝電場加速後進入無場漂移管，並以恆定速度飛向離子接收器。離子質量越大，到達接收器所用時間越長；離子質量越小，到達接收器所用時間越短，根據這一原理，可以把不同質量的離子按m/z值大小進行分離。飛行時間質譜儀可檢測的分子量範圍大，掃描速度快，儀器結構簡單。傳統飛行時間質譜儀的主要缺點是解析度低，因為離子在離開在離子源時初始能量不同，使得具有相同質荷比的離子達到檢測器有一定的時間分布，造成分辨能力下降。改進的方法之一是線上性檢測器前面的加上一組靜電場反射鏡，將自由飛行中的離子反推回去，初始能量大的離子由於初始速度快，進入靜電場反射鏡的距離長，返回時的路程也就長，初始能量小的離子返回時的路程短，這樣就會在返迴路程的一定位置聚焦，從而改善了儀器的分辨能力。這種帶有靜電場反射鏡的飛行時間質譜儀被稱為反射式飛行時間質譜儀/Reflectron time-of-flight mass spectrometer。
不同離子到達感測器的時間不同，藉此推倒出m/z。通常的假設認為離子只能帶一個電荷，如此，得到的信號，直接對應檢測到離子的相對原子質量，所以在多數質譜圖表中，x軸單位均為原子質量單位(Atomic Mass Unit, AMU)。
解析度(resolution)
在電子技術獲得極大發展以後，ToF-MS的解析度得到了很大幅度的提升。因為需要解析離子到達感測器的時間，因此要對感測器信號進行不停的掃描，減少平均的時間(averaging time)。這個過程對於數模轉換器(Analog Digital Converter, ADC)的採樣率有非常高的要求。在Aerodyne和Ionicon的產品中，均採用了4路數模轉換器。每路採樣率為500MS/s(500 M samples/sencond, 500兆採樣/秒)。通過同步協調使4路採樣達到等效為2GS/s的採樣率。儀器解析度(M/dM)可以達到0.1amu。有商用PTR-TOF MS最高解析度可達15000.
ToF-MS與四級桿質譜的比較
四級桿質譜(Quadru Pole Mass Analyzer Mass Spectrometer, QMA-MS)在採樣過程中，每次只允許一個特定的m/z通過，因此如果要獲得完整的質譜圖，需要對不同的m/z進行連續掃描。在大氣化學領域生產四級桿質譜的主要生產商為Aerodyne的ACSM產品和THS。而ToF-MS在每次進樣時，可以全譜採集樣本中所有的m/z，提高了數據採集效率，並允許回溯分析。
化學電離質譜(Chemical Ionization Mass Spectrometer, CIMS)是大氣領域中一種常見的軟電離(Soft Ionization)手段。使用化學電離的好處是不會產生離子碎片，並可線上進樣實時分析。目前大氣化學領域採用的試劑(reagent)，硝酸、乙醇、水最為常見。跟其他電離方法相比，化學電離質譜選擇性很高。比如說，質子轉移反應發生需要特定的條件，這些離子化手段稱為質子轉移(Proton Transfer Reaction, PTR)。其中，水的親核能(Proton affinity)為707kJ/mol，而乙醇為770kJ/mol。這樣的能量差距，讓以水合離子為反應物的PTR-MS質譜儀檢測大部分有機物，而以乙醇或者氨氣為反應物的質譜儀特定的檢測具有更高親核性的胺類。化學電離質譜因為選擇性強，電離過程快，可以用於定量分析。
Fig 1, Aerodyne, AMS