《類沸石咪唑酯骨架微孔材料氫吸附位點研究及分子設計》是依託浙江大學，由王琦擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：類沸石咪唑酯骨架微孔材料氫吸附位點研究及分子設計
- 依託單位：浙江大學
- 項目負責人：王琦
- 項目類別：面上項目
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
在多孔性儲氫材料研究中，人們對氫氣在大多數微孔材料中的吸附機理仍不是很清楚。因此，氫氣在類沸石咪唑酯骨架微孔材料中的吸附、擴散，特別是吸附位點和吸附機理的研究，具有重要的理論意義和套用價值。目前，關於類沸石咪唑酯骨架微孔材料的研究，主要是合成等實驗方面的工作，涉及儲氫機理和分子模擬方面的研究甚少。分子模擬是理論與實驗之間的橋樑，是對實際實驗的有力補充，其顯著優勢是可以為我們提供許多實際實驗難以獲得的微觀信息。本項目擬採用分子模擬的方法研究氫氣在不同類型的類沸石咪唑酯骨架微孔材料中的吸附與擴散等行為，研究氫分子的吸附位點，氫分子與孔道壁的相互作用，再結合量子化學計算，進行儲氫機理研究。在充分了解氫分子吸附位點、儲氫機理、結構與性能關係，以及影響氫氣吸附量關鍵因素的基礎上，通過更換吸附位點附近的原子或原子團，進行類沸石咪唑酯骨架儲氫材料的分子設計，有望取得突破，設計出數種有潛力的備選儲氫材料。
結題摘要
本項目利用巨正則蒙特卡羅模擬方法研究了ZIF材料中氫氣的吸附行為。首先，對氫氣在ZIF材料中的吸附位點進行了研究。藉助於我們發展的材料斷層成像方法，研究發現，氫氣的第一吸附位點位於咪唑環附近並且靠近碳碳雙鍵，這和中子散射實驗相一致，但我們發現有新的吸附位點位於咪唑環的另一側，並且兩吸附位點關於咪唑環對稱，即咪唑環吸附位點。第二吸附位點在鋅六員環中心的孔道，即孔道吸附位點。進一步，我們把氫氣在ZIF中的吸附位點特徵與MOF進行了比較，發現了一些重要的不同。ZIF中氮原子附近的空間位阻效應和sp2雜化的碳原子有較高的電負性導致氫氣分子吸附到碳碳雙鍵。這暗示我們可能採取另外一種策略來設計新的儲氫材料。第二，我們探討了ZIF的結構對吸附氫氣的影響。通過精心選取一組ZIF，它們具有相同的中心金屬離子和配體，但擁有不同的結構。通過研究，我們在ZIF的飽和吸附量和有效孔隙率之間建立了一個合理的線性關係，利用這一線性關係，我們預測了另外一批擁有相同的中心金屬離子和配體的ZIF的飽和吸附量，取得了合理的預測結果。進一步，通過比較不同的結構拓撲，我們得出結論，氫氣的吸附量主要受ZIF結構的影響，其順序為：四方晶系＞正交晶系＞單斜晶系，而對於相同的晶系，體心晶格優於素晶格。第三，探討了ZIF的配體和中心金屬離子對吸附氫氣的影響。我們通過選用一系列結構相同但配體（官能團）不同或中心金屬離子不同的ZIF來探討配體和中心金屬離子對ZIF吸附氫氣的影響。結果表明，氫氣的吸附量主要受到有效孔隙率的影響，但配體的取代基也會有貢獻。無論在低壓下還是在高壓下，氫氣吸附量的趨勢都是硝基＞氰基≈氯＞甲基，這一結果表明，取代基團的電負性起了重要的作用。取代基的電負性越大，相對應的飽和吸附量也越大。在扣除了孔隙率對吸附量的貢獻後，我們建立了一個取代基貢獻吸附量與電負性的近似關係。配體咪唑環上的C6H4取代能較大地增加ZIF的飽和吸附量，這可能是因為C6H4的取代使配體上的碳碳雙鍵增多，而碳碳雙鍵是吸附氫氣的主要位點，C6H4在ZIF的配體上的取代位置在大孔道中優於在小孔道中。中心金屬離子Zn(II)或者Co(II)的改變對ZIF的飽和吸附量影響不大，一般可以忽略。因此我們在設計新的ZIF時，首先要有較大的有效孔隙率和較大的孔道，然後是配體上的取代基電負性較大，或者含碳碳雙鍵較多，而且取代基應儘可能位於大孔道中。
