非等溫過程

非等溫過程是絕熱反應過程。這種過程採用的反應器結構最簡單，造價最低，因此工業上使用最廣泛。屬於變溫過程，採用的反應器型式多樣。

基本介紹

• 中文名：非等溫過程
• 外文名：Non-isothermal process
• 描述：變溫過程
• 套用：絕熱反應
• 學科：物理化學

概念

在非等溫過程過程中，許多參數都是溫度的函式，如反應速率常數、熱容、反應熱、平衡常數、黏度、密度等。隨著溫度的變化，會引起這些參數變化，從而導致反應過程變化。反應過程的最優溫度的目標是使反應速率最大化。因此反應器中反應過程的最優溫度取決於反映特性：對不可逆反應，反應溫度越高越好；對可逆吸熱反應，反應溫度越高越好。

高鈦渣中金紅石相非等溫過程析出動力學研究

我國鈦資源中大部分為釩鈦磁鐵礦，其中以釩鈦磁鐵礦的鐵精礦通過電爐直接還原熔分生產的高鈦渣品位較低(TiO240%～60%)，不能直接用作海綿鈦或氯化法鈦白的原料。因此需要通過富集處理獲得高品位的金紅石型富鈦料。筆者利用攀西地區鈦精礦生產的高鈦渣，其中含有大量的低價鈦(Ti²⁺，Ti³⁺)氧化物，是構成黑鈦石相的主要成分，而黑鈦石含雜質量非常高，很難通過選礦方法將鈦從渣中提取出來。將鈦渣中鈦組分富集到鈣鈦礦或其他相中，並取得了一定效果，而金紅石相較鈣鈦礦相在後續提取方面具有更大優勢。因此，選擇將鈦精礦中鈦組分富集到金紅石相併使其充分粗化和長大，再使用後續方法將其從渣中提取出來的方案是可行的。本項目目的就是通過冶金物理化學方法研究高鈦渣中金紅石相選擇性析出的動力學，通過整體分析高鈦渣成核、生長和粗化過程，將高鈦渣中的鈦組分儘量轉移並富集在金紅石相中，並通過動力學規律，在非等溫條件下，使其充分析出、長大、粗化，使用光學及圖像分析，探索金紅石相析出過程的動力學過程。

試驗方法

使用豎式MoSi₂高溫爐，將高鈦渣放入黏土坩堝中，升溫至1450℃，此時渣完全熔化，恆溫30min並於恆溫結束前吹氧15min，分別以0.5、1、3、5℃/min的速率進行冷卻。在試驗過程中，從1440℃開始，每隔一段時間(以降溫達到20℃為時間基準)，用金屬管置入黏土坩堝中進行取樣，將取樣後的樣品快速放入已準備好的常溫水中進行急速冷卻，一般取到1300℃左右，樣品就無法取出，此時該階段結束。取出的樣品通過三乙醇胺和環氧樹脂進行制樣，再對其研磨、拋光，用圖像分析儀對樣品上的多個不同截面進行金紅石相測定(包含金紅石的尺寸和金紅石相所占比例)。

研究結論

1)試驗表明在不同的降溫速率過程中金紅石相析出體積分數可近似用JMAK經驗方程的形式來描述。

2)冷卻速率對於金紅石相的析出與長大都有影響。冷卻速率越低，金紅石相析出量越多、金紅石相晶粒尺寸越大。

3)變溫過程中促使金紅石相的析出與長大是來自兩個方面因素：一是晶粒自身濃度達到一定的飽和程度後進行自發的生長；另一方面是金紅石晶體與渣體之間的界面產生應力使體系自由能升高導致的晶粒逐漸長大。通過控制降溫速度，延緩降溫時間對金紅石相的粗化有利，尤其是在金紅石晶粒剛析出時，一些稍大的晶粒會將鄰近剛剛形成的小晶粒吞噬掉而形成更大的晶粒並且晶粒數變少，最終形成粗大的金紅石晶粒。

變壓吸附空分制氧非等溫過程模擬

自20世紀70年代基於吸附選擇性的空分體系商業化以來，PSA制氧技術在煉鋼、焊接、醫療、製藥、發酵、造紙、環保、水產等領域都得到了廣泛的套用。變壓吸附氣體分離過程是一個動態過程，描述其動態過程的行為是偏微分方程組構成的模型，操作性能和參數之間為複雜的非線性關係，實驗研究與數學模擬均不簡單，工作量大，所以變壓吸附氣體分離技術存在著商業開發領先於理論研究的問題。對它的理論研究遠不如變溫吸附過程深入，尤其對多組分、多吸附劑、非線性吸附等溫線、非等溫和非平衡吸附的變壓吸附過程的理論研究較為缺乏，不能適應工業套用的要求。採用計算機數值模擬計算的方法，研究變壓吸附過程的動態行為，揭示操作參數和過程性能之間的關係對於指導試驗工作，進行過程最佳化設計有著重要的意義。研究將採用非等溫模型的模擬計算來研究影響變壓吸附制氧過程性能的諸多因素，考慮所用模型及數值計算方法的通用性和高效性。模擬內容反映吸附床層內溫度和濃度的動態行為，以揭示變壓吸附過程操作參數清洗比P/F、吸附壓力、進氣流量、吸附時間與氧氣純度、回收率之間的關係，為變壓吸附制氧過程的最佳化設計提供了基礎。

數學模型

變壓吸附過程選取經典的二床六步驟循環，步驟及時間分配如表1所示。

表 1 過程循環步驟及時間

吸附過程流程示意圖如圖1所示。

建立用於描述變壓吸附過程的數學模型採用如下假設：氣體為理想氣體;流體流動模型為軸向分散活塞流模型；軸向流速在床層內可變化；忽略吸附時床層軸向壓降；傳質速率方程可用線性推動力(LDF)模型描述；等溫線模型為負載比關聯(LRC)的Langmuir吸附模型；假設氣相和固相熱傳遞瞬時平衡，變壓吸附過程中變壓步驟的壓力呈指數型變化。

計算方法

用數值求解偏微分方程組，都需要首先將偏微分方程在空間變數上離散化，轉化為常微分方程組，然後再套用常微分方程組的數值求解方法進行數值求解。上述模型中的偏微分方程組採用正交配置法在軸向上進行離散化，使之成為一系列常微分方程組。常微分方程組的數值積分採用三階半隱式Runge-Kutta法。採用正交配置的優點在於在獲得同樣的準確度下只需要較少的變數離散點；而半隱式Runge-Kutta法既適合求解顯式RungeKutta不能有效求解或不能求解的陡峭常微分方程組體系，又可同時求解微分代數方程組體系，計算時間較少。計算程式用FORTRAN語言編寫。

圖1 二塔制氧變壓吸附流程示意圖

任何複雜的PSA分離過程都可以分解為一系列相對簡單的步驟，而且每個床層都經歷同樣的過程步驟，因此解一個吸附床層的模型方程並循環起來，就可以得到整個過程的解。這種方法不受床數的限制，可以用於任意床數的過程模擬。計算過程中每一步結束時保存床層軸向的組成和溫度分布作為下一個步驟的初始值。吸附和均降步驟中不同時間離開床層的氣體組成、溫度和流速以數組的形式保存，經過線性插值作為清洗和均升階段的進氣條件。

結果與討論

模擬計算為跟蹤床層濃度及溫度的動態行為。模擬計算結果表明：床層中溫度從波動到達穩態比濃度從波動到達穩態慢，溫度一般要在15個循環後逐漸達到穩定，而濃度在幾個循環就能達到穩態。床層內濃度的變化是很難測定的，因此模擬床層內的濃度變化是有意義的工作。為考察清洗比(P/F)、吸附壓力、進氣流速、吸附時間等操作參數對過程性能的影響，即對回收率與純度的影響(氧氣純度為吸附過程出氣的體積平均值)，定義回收率與清洗比如下：

O₂回收率=(吸附過程產品氣氧氣總量-清洗過程耗氧總量)/(原料氣衝壓和吸附階段進氣氧氣量)×100%=R(O₂)

P/F=清洗過程耗氧量/吸附過程進氣氧總量

研究結論

套用非等溫模型模擬計算空分制氧變壓吸附過程，研究過程的特徵與性能，得到如下結論。

（1）模擬了變壓吸附過程床層中氧氣濃度與溫度的動態變化。濃度達到穩態比溫度快，濃度達到穩態大約需要10個循環，而溫度在15個循環後變化才減小；

（2）隨著清洗比(P/F)的增加，氧氣純度上升，回收率下降，在高清洗比(P/F)時純度變化很小，回收率持續下降；

（3）隨著壓力的增大，氧氣的純度升高而回收率降低。壓力在低清洗比(P/F)下的影響比在高清洗比(P/F)大，在壓力大於4×10⁵Pa後純度基本不變；

（4）氧氣的純度隨進氣流量增大而減小，回收率卻隨流速的增加而升高；

（5）純度隨吸附時間的增加而降低，回收率隨著吸附時間的延長而升高。