非晶態高聚物鬆弛主轉變峰與Tg轉變的相關性研究 李健 張鄴 張聲春 ...：正一定的作用力下,高聚物可以按溫度劃分為玻璃態、高彈態、粘流態等不同狀態,...
基本介紹
- 中文名：非晶高聚物的轉變和鬆弛
- 外文名：Transition and relaxation in amorphous polymers
- 研究人員： 李健 張鄴 張聲春
- 參考書目：《高聚物的轉變與鬆弛》
非晶高聚物在升溫或降溫過程中可以在流動態－橡膠態-玻璃態之間進行轉變和鬆弛,此時在動態力學性能上（如耗能切變模量、耗能拉伸模量、力學損耗）會出現粘彈內耗峰；當主鏈中或側基上有極性基團時，則在動態介電性能上（如介電損耗）會出現介電內耗峰；在溫度坐標上多個內耗峰便可構成內耗譜。典型的粘彈和介電內耗譜如圖所示。圖中分為四個區域（不包括化學轉變）。
玻璃化轉變或α鬆弛 即橡膠態與玻璃態之間的轉變（圖中第Ⅲ區），是由較長鏈段運動的凍結或解凍所引起的，每個鏈段約包括10～20個鏈節。運動凍結時的玻璃化溫度以Tg表示。玻璃化轉變的內耗峰比其他的都高大，故可作為主轉變，以與其他次轉變相區別，並可將Tg作為參比溫度。
當結晶性高聚物的熔體冷卻時，長程分子鏈段運動被凍結住，即能形成玻璃態,這種玻璃態在X射線衍射圖上不顯示長程有序，因此不是結晶。
某一給定高聚物的分子量較小時，Tg值依賴於分子量，若分子量高到某一限值時，Tg值即趨於恆定，故這種轉變或鬆弛是鏈段運動而不是整鏈運動。對結構不同的高聚物，決定Tg值高低的主要因素是鏈間的作用力和主鏈的柔曲性。作用力大或鏈僵硬，都能使Tg增高。交聯使Tg增高,增塑劑使Tg降低,無規共聚物的Tg在其相應的均聚物的Tg之間。所測得的Tg的高低還依賴於測試頻率,這是鬆弛的特徵,而不是熱力學上的二級轉變。高分子鏈完全停止運動時的溫度稱為T2,其值比Tg要低50°C左右。Tg值為180～450K時，活化能為80～500千焦/摩爾。
許多高聚物在玻璃化溫度時具有一些共同的特徵，如處於等粘度狀態（粘度為10～10泊）,等自由體積狀態（如 Δα·Tg≈0.113，式中Δα 為液態的與玻璃態的熱膨脹係數之差），以及等熵、等熱焓、等擴散狀態等等。這方面的研究發展了相應的玻璃化轉變理論，如自由體積理論、熱力學理論、圓珠－彈簧模型分子理論等。
在玻璃態中發生的次轉變和鬆弛在 T<Tg的溫區中（圖中第Ⅱ、Ⅰ 區）,按溫度下降順序可稱為β、γ、δ、ε等鬆弛。其運動單元比主轉變的為小，對內耗峰的貢獻也低，活化能也依次降低。
液態中的轉變
20世紀70年代中期,在T>Tg的溫區中（圖中第Ⅳ區），還發現從某一種液態轉變為另一種液態的轉變，其溫度用T11表示，這是由頗長的鏈段乃至整個鏈的運動所引起的，是流動的前奏，T11(K)與Tg(K)之比值在1.1～1.2之間。
化學反應與內耗譜
上述物理轉變和鬆弛都假設在過程中不發生化學轉化。若發生高分子化學反應，高聚物在結構和性能上將導致激烈的改變，也能在力學內耗譜和模量譜中反映出來。例如高分子的交聯和裂構反應都能出現內耗峰，但模量變化則相反，交聯使模量增高，裂構使模量降低。如果以預聚物聚合成為高聚物，Tg將隨分子量的增高而提高，或隨新產物的生成而改變，因而Tg是時間和溫度的函式。（見高聚物粘彈性、高聚物介電性能）
參考書目
錢保功、許觀藩、余賦生等著：《高聚物的轉變與鬆弛》，科學出版社，北京，1986。
