所有結晶高聚物實際上都不是完全結晶的,它包括結晶相和非晶相兩部分。
結晶相和非晶相各貢獻其主轉變,結晶以熔融溫度為標誌,非晶以玻璃化溫度為標誌,彼此之間互有影響並發生一定的關係。圖1中分五個區域,結晶相中和非晶相中的轉變和鬆弛交錯在一起。
熔融主轉變(第V區)是在升溫到某一特定溫度時,結晶態轉變為熔融態並在平衡情況下進行的相變,這在熱力學上屬一級相變,是整個高分子鏈在運動。該特定溫度稱為熔融溫度,它不像低分子化合物的熔點那樣敏銳,而呈現一小段熔程,這與結晶的完整程度、晶粒大小和結晶條件有關。
影響熔融溫度的結構因素與影響玻璃化溫度的相似,高分子鏈間力愈大或鏈本身愈僵硬,值便愈高,和都是主鏈的運動,為整鏈的運動而為長鏈段的運動。高聚物中高分子的鏈尾,共聚物中的共聚單元,具有稀釋效應,使降低,一般,交聯使結晶的規整度受到破壞,能使降低。
在熔融轉變之前發生的α鬆弛(圖1第 Ⅳ區)是在晶相中發生的,與預熔有關。這種鬆弛在單晶中比之在半晶高聚物中明顯得多,這是由分子內旋引起的鏈運動,隨著溫度的升高最終導致晶格破壞,晶體解體,成為熔體。這一轉變溫度用表示。圖2為從起加熱經到的分子運動示意圖。
非晶相中顯示固有的玻璃化轉變或α鬆弛(圖1的第Ⅲ區),但內耗峰的峰高和面積都比完全非晶態的低。
結晶程度較高時,能使雙重化,其高值與低值分別用()和()來表示,()與()的比值在1.1到1.3之間。()可能是在受到結晶束縛的非晶區中發生,故較高;而()大概是在少受或不受結晶束縛的非晶區中發生,故較低;當無結晶即處於非晶態時,()即與通常的相等。大多數高聚物的/=2/3。
在溫度<(圖1第Ⅱ區)和《(圖1第Ⅰ區)區域顯現複雜的內耗譜,有的屬於非晶態內玻璃態中固有的β、γ、δ、ε等鬆弛,其分子運動來源見非晶高聚物的轉變和鬆弛;另外還有結晶缺陷中的短鏈段在低溫時的運動。
此外,最近在有些半晶高聚物中於>溫區處發現了一個新的轉變,其溫度用表示,與有一定關係。聚乙烯等半晶高聚物的=1.2。這一轉變可能與持久結構,如難熔的晶元或近晶型、介晶型結構的受熱破壞有關。