非晶態半導體都是非結晶體，它們缺乏構成原子周期性的長程式，但這並不是說，非晶態半導體在原子的尺度上就是完全無序的。局部的化學性質決定了它的鍵長几乎是嚴格一致的，而在較小的範圍內，鍵角也限制了最近鄰原子的分布。非晶態半導體不象非晶態金屬男附由緊密堆積的原子組成，而是包含有共價鍵原子，這些共價鍵原子按一個敞開的網路排列，在這個網路中，按順序直到第三或第四個最近鄰原子仍有關聯，這種短程式是非晶態半導體具有一些可觀測到的半導體性質的直接原因，如光吸收邊和激活電導率等。
基本介紹
- 中文名：非晶態半導體
- 外文名：amorphous semiconductor
- 性質：半導體的一個重要部分
- 分類：硫系和矽系非晶態半導體
- 特點：非晶態的短程有序
- 套用：太陽能電池、存儲器件等
非晶態半導體發展簡史,電子結構,非晶態半導體的電導,非晶半導體的特點,非晶態半導體的製備與分類,套用範圍,
非晶態半導體發展簡史
人們比較熟悉晶態半導體，它的最基本的特徵是其組成原子或分子具有周期性排列，叫做長程有序性。甚於這樣的特徵，並利用固體中的能帶理論，使得晶態半導體中的許多物理和器件方而的重要問題都得到了比較完滿地解決。對於非晶態半導體，由於它在結構上是一種共價無規網路，沒有周期性排列的約束，所以，在特性上，特別是光學和電學性質，很不同於晶態半導體。也正因為如此，在套用上非晶態半導體呈現出了巨大的潛力。
非晶態半導體物理是凝聚態物理髮展中的一個新領域。 自五十年代以來，特別是最近十多年，非晶態半導體在物理方面的研究已經取得了很大的進展，對認識固體理論中的許多基本問題產生了重要的影響，並成為無序理論的組成部分。同時，在技術領域，特別是在太陽電池，感測器以及薄膜電晶體，攝象元件，光存儲器等方面，非晶態半導體的套用也取得了可喜的進展。回顧三十多年來非晶態半導體的發展歷史，對於我們學習非晶態半導體物理，進一步研究非晶態半導體和開展利用新材料，新器件等都會大有裨益。
早在五十年代，蘇聯的物理學家B．T．Kolomiets等人山就發現含有硫族元素的非晶態化合物呈現半導體特性（後來稱為硫系非晶態半導體），這便成為非晶態半導體的研究起點。這一發現，改變了近半個世紀以來，固體物理學家都致力於研究的各種晶體的狀況。P·K．Weimer，W．E．Spear還研究了非晶態硒（a—Se）的導電特性。1958年，P．W．Anderson發表了開創性的重要論文——《擴散在一定的無規網路中消失》，首先明確地提出了在無序體系中電子的定域化概念。1960年，A．P．10ffe等人提出了只要半導體材料的短程有序不變（晶格原子配位數不變）半導體特性永遠保持的經驗定則。在此之後的五年里，國際上大量地層開了對用濺射法製備的非晶矽（a—Si）和非晶鍺（a—Ge）的研究，特別是LTatic等系統地研究了非晶態半導體的光學性質。
1968年，S，R．Ovshinsky在硫系非晶態半導體中發現了開關和存儲效應，這一發現展現了非晶態半導體的套用前景，成為非晶態半導體發展史上一個重要的里程碑；幾乎在同一時間，N．F．Mott和M．H．Cohen、 H．Fritzsche、 S．R。Ovshinsky一起在實驗和理論分析的基礎上，提出了著名的Mott—CFO能帶模型，明確了非晶態半導體能帶中遷移率邊和帶尾定域態的概念，這又從基礎理論方面大大促進了對非晶態半導體的研究。1972年，P．W．Andersonr提出了在跳躍傳導過程中電子—聲子互作用的模型，發展了在無序體系中電子的跳躍式輸運特性。隨後，D．Emin還提出了無序體系的小極化子理論。
1977年，N．F．Mott和P．W．Anderson主要以他們在非晶態半導體理論研究中的傑出貢獻而獲得了諾貝爾物理學獎金，達成為整個非晶態物理髮展中的一個高潮，1978到1980這三年中，國際上主要發展了摻氟的和摻碳的a—Si薄膜。這些新的合金薄膜使得a—Si太陽電池的轉換效率提高到7%。在此期間，P．G．LeComl-er等人還研製出a—Si場效應積體電路；D．L．Staebler和C．R．Wronskim發現了a—Si薄膜的可逆光致結構變化（Staebler—Wronski效應）；E．Abrahams等人提出了非晶態固體的標度理論；G．Pfister等人和T．Tiedje等人分別提出了a—Si的彌散性傳導理淪和多重俘獲傳輸理論，在套用方面，經過幾年的努力到1982年，a—Si太陽電池的轉換效率已突破10%，並且在日本大坂市首次建成一座太陽電池發電站，發電量達4kw。
1983午，美國EXXON公司報導了a—Si多層膜結構。在這之後，許多從事於非晶態半導體研究工作者在廣泛開展這項研究的同時，重點從套用方面妍究了大面積，高質量a—Si薄膜的製備，為在更大範圍內利用非晶態半導體提供了良好的基礎。
近些年來，雷射誘導化學汽相反應沉積技術（簡稱光CVD）的迅速發展，已使人們認識到光CVD同樣也是用來沉積非晶態半導體材料的好方法。它可以避免由於等離子休的不穩定及高能粒子轟擊在GD法沉積非晶半導體薄膜中造成的輻射損傷及不穩定而成為眾目所矚的一種新技術。科學家們已預見到，欲進一步改善作晶珪薄膜質量，提高太陽電池效率，可能要依賴於光CVD技術。
在上述簡單的回顧中，硫系非晶態半導體開關和存儲效應的發現以及a—Si膜的可控性摻雜的實現是非晶態半導體發展史上兩個最重大的進展，從而刺激了固體物理學工作者對非晶志半導體的興趣，使得在相應的年代裡出席國際非晶態與液態半導休會議的人數逐屆劇增開關和存儲效應的發現，首次顯示出非晶態半導體的威力，而a—Si可控摻雜的實現以及a—Si太陽電池的出現，更進一步引起了世界各國對發展非晶態半導體的重要性的認識。
在我國，六十年代末就有一些單位開始從事硫系非晶態半導體的研製工作。從1978年起開展了對a—Si以及a—Si太陽電池的研究。進入八十年代，國內研究非晶態半導體的隊伍更加壯大，有關非晶態半導體方面研究論文的數量和質量也在迅速提高。
電子結構
非晶態與晶態半導體具有類似的基本能帶結構，也有導帶、價帶和禁帶（見固體的能帶）。材料的基本能帶結構主要取決於原子附近的狀況，可以用化學鍵模型作定性的解釋。以四面體鍵的非晶Ge、Si為例，Ge、Si中四個價電子經sp雜化，近鄰原子的價電子之間形成共價鍵，其成鍵態對應於價帶；反鍵態對應於導帶。無論是Ge、Si的晶態還是非晶態，基本結合方式是相同的，只是在非晶態中鍵角和鍵長有一定程度的畸變，因而它們的基本能帶結構是相類似的。然而，非晶態半導體中的電子態與晶態比較也有著本質的區別。
晶態半導體的結構是周期有序的，或者說具有平移對稱性，電子波函式是布洛赫函式，波矢k是與平移對稱性相聯繫的量子數，非晶態半導體不存在有周期性，k 不再是好的量子數。晶態半導體中電子的運動是比較自由的，電子運動的平均自由程遠大於原子間距；非晶態半導體中結構缺陷的畸變使得電子的平均自由程大大減小，當平均自由程接近原子間距的數量級時，在晶態半導體中建立起來的電子漂移運動的概念就變得沒有意義了。非晶態半導體能帶邊態密度的變化不像晶態那樣陡，而是拖有不同程度的帶尾。
非晶態半導體能帶中的電子態分為兩類：一類稱為擴展態，另一類為局域態。處在擴展態的每個電子，為整個固體所共有，可以在固體整個尺度內找到；它在外場中運動類似於晶體中的電子；處在局域態的每個電子基本局限在某一區域，它的狀態波函式只能在圍繞某一點的一個不大尺度內顯著不為零，它們需要靠聲子的協助，進行跳躍式導電。在一個能帶中，帶中心部分為擴展態，帶尾部分為局域態，它們之間有一分界處，這個分界處稱為遷移率邊。1960年莫脫首先提出了遷移率邊的概念。如果把遷移率看成是電子態能量E的函式，莫脫認為在分界處Ec和Eg存在有遷移率的突變。局域態中的電子是跳躍式導電的，依靠與點陣振動交換能量，從一個局域態跳到另一個局域態，因而當溫度T趨向0K（絕對零度）時，局域態電子遷移率趨於零。擴展態中電子導電類似於晶體中的電子，當T趨於0K時，遷移率趨向有限值。莫脫進一步認為遷移率邊對應於電子平均自由程接近於原子間距的情況，並定義這種情況下的電導率為最小金屬化電導率。然而，目前圍繞著遷移率邊和最小金屬化電導率仍有爭論。
非晶態半導體的電導
能帶理論成功地解釋了晶體可分為導體、半導體和絕緣體。根據能帶理論，晶體有不同的能帶結構：金屬導體有電子未填滿的價帶，費米能級在價帶之中；半導體和絕緣體價帶被電子填滿，費米能級處在禁帶之中。半導體與絕緣體的不同在於半導體的禁頻寬度比絕緣體的窄。
電導率的大小取決於可以參與導電的載流子的濃度以及在外場作用下載流子運動時受到的阻礙作用，這種阻礙作用來源於非周期的勢場。晶格振動、晶格結構缺陷（層錯、位錯、空位、填隙原子）及雜質都可能產生非周期的勢場。
晶態半導體的電導在很多書籍中都有過詳細地討論。與晶態半導體比較，在分析非晶態半導體的電導時應注意以下兩個方面的特點：
（1）晶態半導體的導電主要是靠導帶中的電子或價帶中的空穴（除去高摻雜情況），而在非晶態半導體中存在擴展態、帶尾定域態、費米能級附近的定域態等，這些狀態中的電子（或空穴）都可能對電導有貢獻，因而需要分別進行分析。
（2）晶態半導體中的費米能級通常是隨溫度變化而變化，而非晶態半導體中的費米能級是釘扎在禁帶之中，基本上不隨溫度變化而變化。
非晶半導體的特點
同晶體材料相比較，非晶半導體材料具有以下突出的特點：
1．在結構上，非晶態半導體的組成原子沒有長程有序性，但由於原子之間的鍵合力十分類似於晶體，因此，儘管不存在長程式，通常仍保持著幾個晶格常數範圍內的短程式。
2．對於大多數非晶態半導體其組成原子都是由共價鍵結合在一起的，形成了一種連續的共價鍵無規網路，並且結構本身適應這樣的方式，以使所有的價電子都束縛在鍵內而滿足最大成鍵數目的（8-N）規則，稱此為鍵的飽和性。因此，非晶態半導體小的不少問題如結構缺陷等，都可以從化學鍵的角度釆理解。
3．在非晶態半導體中可以實現連續的物性控制當連續改變組成非晶態半導體的化學組分時，從反映原子性質的比重玻璃轉變溫度到反映電子性質的電導率、禁頻寬度等，都會隨之連續變化。這為獲得所需性能的新材料提供了廣闕的天地，給定組分的非晶態半導體比其相應的晶在有更高的晶格。
4．位能，但它又不象容易結晶的材料那樣不穩定。也就是說，非晶態半導體在熱力學上是處於亞穩狀態，僅在一定的條件下，才可以轉變為晶態。
5．非晶態半導體的電學、光學性質以及其它參數靈敏地依賴於製備條件，因此，它們的性能重複性較差。
6．非晶態半導體是一種共價鍵無規網路結構，所以它的物理性質是各向同性的。
7．從套用的角度來說，非晶態半導體的製備手段比較簡單，又主要是溥膜形式，因此，用非晶態半導體製作的器件，成本低廉，容易實現大面積和高容量。
非晶態半導體的製備與分類
由於非晶態固體的結構是無序的，因此與晶態固體相比其體系的自由能比對應的晶態要高，是一種亞穩態。基於這樣的特點，在製備非晶態材料時，就必須在製備過程中使原子形成混亂的排列，並在一定的溫度範圍內不向晶態轉變。這一般需要具有高速冷卻或較低溫度的條件，從而使原子來不及或沒有機會整齊地排列成晶體。
製備非晶態材料的方法很多，對非晶態半導體來說，最常見的方法主要是兩大類：
（1）熔體急冷。當冷卻速度足夠快時，就能有效地抑制晶體的成核和生長，而形成非晶態。由熔體急冷而製備的材料稱為“玻璃”，它一般是塊狀的材料。
（2）氣相澱積。如蒸發、濺射和各種化學氣相澱積（CVD）方法等。這類方法製得的則是非晶態薄膜。一般說來，能由熔體急冷製備出的非晶態材料，也都可能用氣相澱積的方法製得。但是，反過來則不一定這樣。因為熔體急冷法制出的非晶相在結構上與母（液）相是連續的，基本上有類似於液相的結構（即與液相有相同的配位數）。而有些材料，它們的液相與非晶固相的結構則是不連續的（象Ge、Si等，液相的配位數在6—8之間，而非晶固相的配位數為4），雖然它們可由氣相澱積的方法製得薄膜，但卻不能由熔體急冷的方法製得塊狀玻璃。
這裡需要說明的一點是，非晶態，無定形（amorphous）和非晶固體（non—crystallinesolid）這些名詞的含義是一樣的，它包含了玻璃態（glassy）。可是，通常把由熔體急冷法製得的塊狀體材料稱為玻璃態，而將由氣相澱積法製得的非晶薄膜稱為無定形態。
非晶半導體材料包含的範圍很廣，現將目前所知比較重要的非晶態半導體材料按製備方法的分類列於下表。
非晶態半導體材料按製備方法分類套用範圍
非晶半導體材料所包括的範圍很廣泛，對於目前研究較多的晶半導體。按其特性的不同可以分為兩大類：一類是具有四面體結構的矽系非晶半導體或矽基非晶態合金；另一類是組分中含有硫族元系的硫系晨晶態關導體。硫系非晶態半導體又稱為硫屬玻璃，它們可以像非晶態金屬合金那樣通過熔融態快速冷卻達到非晶。而對於四面體結構的非晶態半導體只能採用氣相沉積法製備。
非晶態半導體與晶態半導體一樣，均是由其原子核外電子數決定其半導體特性，均可進行摻雜改變半導體的性質，如摻雜硼可形成P型半導體，摻雜磷形成n型半導體。但又因非晶態半導體材料的原子長程無序排列，形成了區別於晶態半導體的獨特性能。
在製備晶態矽薄膜時，基片溫度必須在700℃以上，而非晶矽薄膜製備時基片溫度僅要求300℃，通過調整鍍膜時的工作氣體氣溫就可以實現摻雜，如向反應室輸入氣體時摻人少量的硼烷或磷烷就可以製成p型或n型非晶矽，並進而製成p—n結型非晶矽。由於非晶半導體製備工藝簡單，且可大面積製備，因而價格便宜。
近年來，各國科技工作者圍繞非晶半導體的開發和套用開展了大量的工作，並取得了很大進展，已經在太陽能電池、光感受器、存儲器件等領域套用。
