零價鎳催化劑，又稱裸鎳或配體自由鎳。
基本介紹
- 中文名：零價鎳催化劑
- 別名：裸鎳、配體自由鎳
理化性質,參考書目,
理化性質
為鎳的π烯烴絡合物。1960年由G.維爾克合成。這些絡合物很活潑，其配位體容易被其他烴類配位體所置換，特別是雙烯和三烯烴可以彼此互換。例如烯丙基的鎳絡合物Ni(π-C3H5)2、1，5－環辛二烯的鎳絡合物Ni(COD)2（COD為環辛二烯）、反－1，5，9－環十二碳三烯的鎳絡合物Ni(CDT)（CDT為環十二碳三烯）都很活潑，可以作為合成這類烯的催化劑（見催化），因而獲得“零價鎳”的名稱。
從形式上看，零價鎳意味著鎳的氧化態為零，在Ni(π─C3H5)2、Ni(COD)2和Ni(CDT)分子中（見圖），鎳沒有被烯配位體氧化或還原，但兩個COD有八個電子進入鎳的sp3雜化軌道，使鎳的有效原子序數達到穩定的電子構型。一個CDT提供了六個電子進入鎳的sp2雜化軌道，使鎳的有效原子序數達到16。這類催化劑是有色晶體，對空氣和水很敏感，但是可以分離得到。零價鎳的催化作用可能是由於鎳原子從環烯絡合物消除時保持了它的“裸鎳”特性，繼續能與烯烴或膦絡合。
在套用過程中，可以在系統中就近合成Ni(COD)2和Ni(CDT)，方法是由乙醯基丙酮鎳加還原劑和三苯基膦，與1，3－丁二烯進行反應，首先可能生成辛二烯二基鎳(Ⅱ)（端頭為兩個烯丙基的八碳烯C8H14），後者與膦配位，消除膦鎳絡合物，關環得1，5－環辛二烯。如果不加膦配位體，則辛二烯二基鎳與過量1，3－丁二烯絡合，消去鎳後即得反－1，5，9－環十二碳三烯。用零價鎳作催化劑，1，3－丁二烯還能環化，三聚得反－1，反－5，順－9－環十二碳三烯。在1，3－丁二烯環化三聚的同時，還獲得1，2－二乙烯基環丁烷、4－乙烯基環己烯、3－乙烯基－1－亞甲基環戊烷、反－1，順－5，順-9-環十二碳三烯。使乙烯與1，3－丁二烯共環聚，還獲得順－1，反－5－環癸二烯。有效地控制有機鎳、膦和丁二烯的比例，可以得到不同環聚物中某一個最佳的產率。見圖。
參考書目
P.W.JollyandG.Wilke，TheOrganicChemistryofNickel，AcademicPress，NewYork，1974.
