“離子聚合”詞條的全稱應該是“離子型聚合反應”（英文名稱為Ionic polymerization）是指聚合物的一種或幾種單體在引發劑（或稱為催化劑和助催化劑）的作用下，按離子型活性中心反應聚合成高分子化合物的過程。其反應機理一般為連鎖反應，按鏈增長活性中心離子的性質，可分為陰（或負）離子型聚合反應（anionic polymerization），增長鏈活性中心為陰離子。陽(或正)離子聚合反應（cationic polymerization），增長鏈活性中心為陽離子。早在20世紀初就有人從事離子型聚合反應的研究，直到1956年發現活性陰離子聚合以後，才使離子聚合真正發展。經過幾十年的研究，陰離子聚合發展很快，相比之下，陽離子聚合發展比較緩慢。
工業化的陽離子聚合的產品有聚異丁烯、丁基橡膠、聚甲醛等。用陰離子聚合生產的有低順丁橡膠（順式-1，4結構的含量約為35%）、高順聚異戊二烯橡膠（順式-1，4結構約占90%～94%）、SBS熱塑性橡膠和聚醚等。
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鏈式聚合反應
自由基與離子型聚合反應均是鏈式聚合反應，鏈式聚合反應又稱連鎖聚合反應，反應中高分子量聚合物的形成是瞬間的，一個自由基、負離子或正離子一旦產生，就會與許多單體發生加成反應，迅速增長為大分子。在整個聚合反應過程中，單體濃度隨聚合物分子的數目增加而降低，在任何時刻聚合反應的混合物中，只含有單體、生成的聚合物和增長的聚合物鏈段。在整個聚合反應時間內，隨著單體轉化率增加，聚合物分子的數目增加，但聚合物的分子量卻是相對不變的。這種聚合反應通常由一系列基元反應完成，其中包括鏈的引發、鏈的增長和鏈的終止反應。各步反應的速率和機理也是不同的，鏈的引發可由外界提供給單體一定能量，使其產生反應的活性中心，也可以加入高活性的物質與單體反應進行引發反應。一旦引發，增長的聚合物分子鏈就有很高的活性，直到活性中心失活為止。在很多情況下鏈的終止反應比鏈的增長反應快，如果得到的聚合物是高分子量的聚合物，鏈的增長反應應當占優勢。
鏈式聚合反應可用以下基元反應表示：
鏈引發: I→ R
R+M → RM
鏈增長：RM+M →RM2
RM2+M → RM3
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RM(n-1) + M →RMn
鏈終止RMn→ 死聚合物
式中：I代表引發劑；R·引發劑形成的活性種； M代表聚合單體；“·”代表活性種的位置，可以是自由基、陽離子或陰離子，RM代表生成的聚合物大分子。
自由基和離子型聚合反應的差異
自由基與離子型聚合反應均是鏈式聚合反應，後者的特點如下：
（1）與自由基聚合反應相比，離子型聚合反應通常在較低溫度下進行。大多數聚合反應溫度低於0℃，而自由基聚合幾乎都在0℃以上，甚至超過50℃的溫度下進行的。
（2）離子型聚合反應的活化能總是小於相應的自由基聚合的活化能，甚至可能是負值。
（3）離子型聚合反應對反應介質的極性和溶劑化能力的變化較敏感，在工業上的套用不如自由基聚合廣泛。
（4）離子型聚合反應不受自由基猝滅劑的加入而受影響。
陽離子型聚合反應
陽離子聚合單體為具有強推電子取代基的烯烴及有共軛效應的單體，例如乙烯、異丁烯、異戊二烯等。所用引發劑為親電子的質子給體。其作用是能提供質子氫和碳陽離子，與單體結合，引發反應。例如含氫酸、lewis酸等。以含雙鍵的烯烴單體，在含氫酸的引發下其聚合過程如下：
鏈引發：含氫酸的氫離子與打開雙鍵的單體結合形成陽碳離子活性中心，與反離子形成離子對；
鏈增長：含雙鍵單體的雙鍵打開，不斷插到陽碳離子和反離子中間，使活性中心的鏈不斷增長；
鏈終止：鏈終止可以是向單體鏈轉移而終止;也可以是自發的終止，或向反離子轉移終止。
陽離子具有很高的活性，其聚合過程快引發、快增長，易轉移，難終止，通過單分子自發終止或向單體、溶劑等鏈轉移終止。因此陽離子型聚合反應極易發生各種副反應，很難獲得高分子量的聚合物。
陰離子型聚合反應
陰離子型聚合反應與陽離子型聚合反應一樣，都是連鎖反應，也分為鏈引發、鏈增長和鏈終止三個步驟，都存在離子對，但陰離子型聚合反應所用的引發劑體系大多為Lewis鹼，親核試劑。在一定條件下可實現活性聚合，即無終止反應，利用此原理可製備嵌段共聚物、接枝共聚物及帶有繼續反應官能團的高分子化合物。
陰、陽離子型聚合反應的比較
（1）引發劑種類：都採用容易產生活性離子的物質作為引發劑。
陽離子聚合：親電試劑，主要是Lewis酸，需共引發劑；
陰離子聚合：親核試劑，主要是鹼金屬及其有機化合物。
引發劑中的一部分，在活性中心近旁成為反離子，其形態影響聚合速率、分子量、產物的立構規整性。
（2）單體結構：
陽離子聚合：帶有強推電子取代基的烯類單體（如異丁烯、a-烯烴和烷基乙烯基醚），共軛烯烴（活性較小）；
陰離子聚合：帶有強吸電子取代基的烯類單體（如帶羰基，腈基等烯類單體），共軛烯烴。
（3）聚合機理：
具有相同電荷，不能雙基終止，無自加速現象
陽離子聚合：向單體、反離子、鏈轉移劑終止
陰離子聚合：往往無終止，活性聚合物，添加其它試劑終止
（4）機理特徵：
陽離子聚合：快引發、快增長、易轉移、難終止
陰離子聚合：快引發、慢增長、無終止
（5）阻聚劑種類：
陽離子聚合：極性物質水、醇，鹼性物質，苯醌
陰離子聚合：極性物質水、醇，酸性物質，CO2
離子型聚合反應的工業套用
離子型聚合反應經過幾十年的發展，理論成熟，聚合反應機理研究深入，已成功套用於工業實踐，開發出許多諸如工業化的陽離子聚合的產品有聚異丁烯、丁基橡膠、聚甲醛、聚乙烯亞胺、陽離子聚丙烯醯胺（CPAM）等。用陰離子聚合生產的有低順丁橡膠（順式-1，4結構的含量約為35%）、高順聚異戊二烯橡膠（順式-1，4結構約占90%～94%）、陰離子聚丙烯醯胺（APAM）、裝置規模SBS熱塑性橡膠和聚醚等。其生產裝置規模從數千噸到數萬噸，甚至十萬噸以上。成功地套用於各個工業和民用領域。
詞條標籤：高分子化合物，自由基聚合，反應機理，離子型聚合反應
