離子極化理論

離子極化理論是離子鍵理論的重要補充。離子極化理論認為：離子化合物中除了起主要作用的靜電引力之外，誘導力起著很重要的作用。離子本身帶電荷，陰、陽離子接近時，在相反電場的影響下，電子云變形，正、負電荷重心不再重合，產生誘導偶極，導致離子極化，致使物質在結構和性質上發生相應的變化。

基本介紹

• 中文名：離子極化理論
• 外文名：Ionic polarization theory

離子的極化作用和變形性

離子極化作用的大小決定於離子的極化力和變形性。離子使異號離子極化而變形的作用稱為該離子的“極化作用”；被異號離子極化而發生離子電子云變形的性能稱為該離子的“變形性”。雖然異號離子之間都可以使對方極化，但因陽離子具有多餘的正電荷，半徑較小，在外殼上缺少電子，導致離子勢大，因此它對相鄰的陰離子起誘導作用顯著；而陰離子則因半徑較大，在外殼上有較多的電子容易變形，容易被誘導產生誘導偶極。所以，對陽離子來說，極化作用應占主要地位，而對陰離子來說，變形性應占主要地位。

影響離子極化作用的主要因素

（1）離子殼層的電子構型相同，半徑相近，電荷高的陽離子有較強的極化作用。例如：Al3+ > Mg2+ > Na+

（2）半徑相近，電荷相等，對於不同電子構型的陽離子，其極化作用大小順序如下：

18電子和18+2電子; 構型以及氦型離子。; 如：Ag+、Pb2+、Li+等

>

9—17電子構型的離子。如：Fe2+、Ni2+、Cr3+等

>

離子殼層為8電子; 構型的離子。如：Na+、Ca2+、Mg2+等

（3）離子的構型相同，電荷相等，半徑越小，離子的極化作用越大。

但由於陽離子半徑相互差別不大，所以，陽離子的電荷數越大，極化力越大。為了衡量陽離子極化力，曾有許多人將正電荷數和半徑綜合起來找出統一的標度。例如，卡特雷奇（G·H·Cartledge）以離子勢 φ=Z/r 為標度；徐光憲以靜電勢能 Z2/r 為標度…等等。這些都是經驗公式，由於影響極化作用的因素較多，所以這些公式不能對所有離子都適用，還有許多例外。

影響離子變形性的主要因素

（1）離子的電子層構型相同，正電荷越高的陽離子變形性越小。例如：

O2- > F- > Ne > Na+ > Mg2+ > Al3+ > Si4+

（2）離子的電子層構型相同，半徑越大，變形性越大。例如：

F- < Cl- < Br- < I-

（3）若半徑相近，電荷相等，18電子層構型和不規則（9—17電子）構型的離子，其變形性大於8電子構型離子的變形性。例如：

Ag+ > K+ ； Hg2+ > Ca2+

（4）複雜陰離子的變形性通常不大，而且複雜陰離子中心原子氧化數越高，其變形性越小。例如：

ClO4- < F- < NO3- < H2O < OH- < CN- < Cl- < Br- < I-

SO42- < H2O < CO32- < O2- < S2-

從上面的影響因素看出，最容易變形的離子是體積大的陰離子（如I-、S2-等）和18電子層或不規則電子層的少電荷的陽離子（如：Ag+、Hg2+等）。最不容易變形的離子是半徑小，電荷高，8電子構型的陽離子（如：Be2+、Al3+ 、Si4+等）。

對於陰離子的變形性也可用離子勢的倒數1/φ來表征，即 = 。當然，這個公式也只對某些簡單陰離子適合。

離子的附加極化

在上面的討論中，偏重於陽離子對陰離子的極化作用。但是，當陽離子也容易變形時，陰離子對陽離子也會產生極化。兩種離子相互極化，產生附加極化效應，加大了離子間引力，因而會影響離子間引力所決定的許多化合物性質。

1. 18電子層或不規則電子層構型的陽離子容易變形，可產生附加極化作用。

2.同一族，從上到下，18電子層構型的離子附加極化作用遞增。例如：在鋅、鎘、汞的碘化物中總極化作用依Zn2+ < Cd2+ < Hg2+順序增大。

3.在18電子層構型陽離子的化合物中，陰離子變形性越大，附加極化作用越強。

離子極化對化合物性質的影響

離子極化理論對於由典型離子鍵向典型共價鍵過渡的一些過渡型化合物的性質可以作出比較好的解釋。下面舉例談一下離子極化對化合物性質的影響。

影響離子晶格變形

在典型的離子化合物中，可以根據離子半徑比規則確定離子晶格類型。但是，如果陰、陽離子之間有強烈的相互極化作用，晶格類型就會偏離離子半徑比規則。在AB型化合物中，離子間相互極化的結果縮短了離子間的距離，往往也減小了晶體的配位數。晶型將依下列順序發生改變：

CsCl 型 NaCl 型 ZnS 型 分子晶體

相互極化作用遞增,晶型的配位數遞減.

例如：AgCl、AgBr和AgI，按離子半徑比規則計算，它們的晶體都應該屬於NaCl 型晶格（配位數為6）。但是, AgI卻由於離子間很強的附加極化作用，促使離子強烈靠近，結果AgI以 ZnS 型晶格存在。

影響離子晶體熔點、沸點下降

由於離子極化作用加強，化學鍵型發生變化，使離子鍵逐漸向極性共價鍵過渡。導致晶格能降低。例如：AgCl 與 NaCl 同屬於NaCl 型晶體，但Ag離子的極化力和變形性遠大於Na離子，所以，AgCl的鍵型為過渡型，晶格能小於NaCl的晶格能。因而AgCl的熔點（455℃）遠遠低於NaCl的熔點（800℃）。

化合物的顏色加深

影響化合物顏色的因素很多，其中離子極化作用是一個重大的影響。在化合物中，陰、陽離子相互極化的結果，使電子能級改變，致使激發態和基態間的能量差變小。所以，只要吸收可見光部分的能量即可引起激發，從而呈現顏色。極化作用愈強，激發態和基態能量差愈小，化合物的顏色就愈深。例如：

	Hg2+	Pb2+	Bi3+	Ni2+
Cl	白	白	白	黃褐
Br	白	白	橙	棕
I-	紅	黃	黑	黑

在極性溶劑中溶解度下降

物質的溶解度是一個複雜的問題，它與晶格能、水化能、鍵能等因素有關，但離子的極化往往起很重要的作用。一般說來，由於偶極水分子的吸引，離子化合物是可溶於水的，而共價型的無機晶體卻難溶於水。因為水的介電常數（約為80）大，離子化合物中陽、陰離子間的吸引力在水中可以減少80倍，容易受熱運動及其它力量衝擊而分離溶解。如果離子間相互極化強烈，離子間吸引力很大，甚至於鍵型變化，由離子鍵向共價鍵過渡，無疑會增加溶解的難度。因此說，隨著無機物中離子間相互極化作用的增強，共價程度增強，其溶解度下降。例如：

	AgCl	AgBr	AgI
溶度積Ksp	1.56×10^-10	7.7×10^-13	1.5×10^-16

影響離子化合物熱穩定性下降

在離子化合物中，如果陽離子極化力強，陰離子變形性大，受熱時則因相互作用強烈，陰離子的價電子振動劇烈，可越過陽離子外殼電子斥力進入陽離子的原子軌道，為陽離子所有，從而使化合物分解。

在二元化合物中，對於同一陰離子，若陽離子極化力越大，則化合物越不穩定。例如，KBr的穩定性遠遠大於AgBr的穩定性。對於同一陽離子來說，陰離子的變形性越大，電子越易靠攏陽離子上，化合物就越不穩定，越容易分解。例如：

銅（Ⅱ）的鹵化物	CuF2	CuCl2	CuBr2	CuI2
熱分解溫度（℃）; （2CuX2=2CuX+X2）	950	500	490	不存在

在含氧酸中，陽離子極化力大的鹽，則由於陽離子的反極化作用強，對相鄰氧原子的電子云爭奪力強，受熱時容易形成金屬氧化物使鹽分解。例如：

碳酸鹽	BaCO3	MgCO3	ZnCO3	Ag2CO3
分解溫度（K）; （MCO3=MO+CO2）	1633	813	573	491

含氧酸與其含氧酸鹽相比較，含氧酸的熱穩定性比其鹽小得多。

對鹽的水解性的影響

鹽類水解是指鹽類溶於水後，陽離子或陰離子和水分子間相互作用，生成弱電解質（弱酸、弱鹼、鹼式鹽或氧基鹽等）的過程。水解作用的強弱與陽離子及陰離子對水分子所具有的電場力大小有關。若離子的電場力強，對水分子的極化作用大，能夠引起水分子變形產生較大偶極，甚至斷裂成兩部分：OH-、H+，與離子電荷相反的一部分組合在一起，形成水解產物。對於鹽來說，不一定陰、陽離子同時發生水解。若鹽的陰離子水解，則生產弱酸，其酸的強度越弱，鹽的水解度越大。若陽離子水解，其水解能力與離子極化力成正比。有人找出水解常數的負對數pKh為Z2/r的函式。例如：

Z2/r (e2·m-1)	pKa
2.2	Na+ = 14.88 Ag+ =6.9
7.6	Ba2+=13.82
8.4	Sn2+=4.30
13.3	Fe2+=10.1
22.6	Bi3+=1.58

從表中幾例可以看出，離子的極化力越大，離子的水解度越大（pKa值越小）。

增強導電率和金屬性

有的情況下，陰離子被陽離子極化後，使自由電子脫離了陰離子，這樣就使離子晶格向金屬晶格過渡，電導率因而增加，金屬性也相應增強，硫化物的不透明性，金屬光澤等都與此有關。如FeS、CoS、NiS等化合物，特別是它們的礦石均有金屬光澤。

離子極化理論在無機化學中，有一定的實用價值，能夠粗略地解釋一些簡單無機物的性質，目前成為無機化學、結晶化學等教科書中的一個基本原理。然而此理論還沒有得到量子化學家更多的支持，而且在無機化合物中，離子型的化合物也畢竟只是一部分，所以在套用時應充分注意它的局限性，不宜亂加套用。