基本介紹
- 中文名：雙共振
- 外文名：Double resonance
- 所屬學科：物理學
- 技術：質子寬頻去偶、偏共振去偶等
- 用途：簡化譜線、增強信號強度等
簡介,雙共振技術套用,同核雙共振,異核自旋去偶,光磁雙共振實驗,
簡介
一般所說的雙共振技術包括電子一核雙共振(ENDOR)和電子一電子雙共振(ELDOR)，這裡僅介紹電子一核雙共振實驗的儀器附屬檔案。ENDOR雙共振實驗用微波激發EPR飽和躍遷，用射頻場使核產生NMR抽運躍遷來解除電子躍遷的飽和狀態，從而觀察EPR信號強度的增強。所以ENDOR實驗既不同於一般的EPR實驗，也不同於一般的NMR實驗。電子一核雙共振實驗可以大大地簡化EPR波譜特別有利於超精細分裂非常豐富的液體樣品波譜的觀察。因為在ENDOR實驗波譜上，來自於同一種等性核的EPR信號，僅顯現兩條譜線。例如二苯基蒽自由基的EPR波譜含有上百條譜線，很難分辨。因為僅有四個不等性的核，所以它的ENDOR波譜上顯示以NMR共振頻率為中心的八條線，可以清楚地實現超精細耦合常數及其符號的精確測量。
在ENDOR實驗中有兩個輻射電磁場：一個是X波段的微波場，像常規的EPR實驗一樣，它用於激發電子躍遷。只不過這裡的微波場比較強，樣品已處於弱飽和狀態；另一個輻射場是頻率可調的射頻場，用來激發核自旋躍遷。完成雙共振實驗需要增加的附屬檔案是：①特殊的諧振腔和樣品管，在諧振腔中建立微波場、射頻場和外加直流磁場三者互相垂直；②寬頻、可調頻率的射頻振盪器和放大器，輸出功率比較大。例如ESP300波譜儀的射頻振盪器和放大器指標為：頻率0.3～35MHz，功率Pv≥300W，電源2kW；③使用場╱頻鎖定器，因為要求磁場穩定地固定在某一共振點上；④使用溫度恆定裝置。
雙共振技術套用
在NMR譜的解析中，可以利用自旋一自旋偶合作用來確定化合物的結構；但另一方面，偶合產生的精細結構會使譜線複雜化，使譜的解析產生困難。雙共振技術可選擇性地消除某些核之間的偶合，從而簡化產生干擾的精細結構。
雙共振方法是同時用二個射頻場作用於樣品，第一射頻場H2(v1)用以滿足樣品中核A的共振條件，使其產生共振信號。第二個射頻場H2(v2)用來干擾某一特定核B。在同一外磁場H0的條件下，核A和B同時發生共振。
在AX系統中，A一{X)表示A為觀察核，干擾射頻場H2作用於X核。當干擾核和觀察核屬於同一種核時，稱為同核雙共振。以乙醇為例，如需消除次甲基對甲基的偶合，可用符號CH3一{CH2}表示，屬於同核雙共振。當干擾核和觀察核不屬於同一種核時，稱為異核雙共振。在13C—NMR譜中，經常要消除1H對13C的偶合，可用13C一{1H)表示，為異核雙共振。
雙共振方法常用於：
(1)簡化複雜譜線，確定各條譜線的歸屬及其化學位移。
(2)確定核之間的偶合關係及偶合常數；也可用來確定核與核之間的空間關係。
(3)增強信號強度。
同核雙共振
根據所加干擾場H2的強度，引起被測譜線不同的變化。同核雙共振又可分為自旋去偶、NOE、核間雙共振和自旋微擾。以下對NMR測定時常用的自旋去偶和NOE作簡要介紹。
1、自旋去偶(spin decoupling)
如A核和B核之間有偶合，當用H2照射B核使B核共振飽和，B核處於高低兩能態數目相等(處於動態平衡狀態)，B核本身不再產生共振吸收峰。同時由於B核高低自旋能態的快速交換，對A核的局部磁場影響消失，相當於去掉了B核的偶合，而使A核的譜線變為單線。
2、核Overhauser效應(NOE)
NOE的測量可提供分子立體結構的信息。其方法是用Hz照射某一核的信號位置，使其飽和，觀察其它核信號強度的變化。如果二個核在空間緊密靠近(不一定是相互偶合的核，但距離一般應在3A之內)，則對其中一個核的照射將使另一個核的信號強度增加，稱之為核Overhauser效應，簡稱NOE。它只和有關核之間的空間距離有關(NOE與有關核間距的六次方冪成反比)，而與成鍵電子無關，在原理上不同於其他雙共振技術，它是由於干擾某核時，使與其鄰近的磁核產生有效的弛豫(T1減小)，進而使鄰近磁核譜線強度增加。在NOE實驗中，干擾場H2的強度遠小於自旋去偶法H2的強度。樣品中若含有順磁性分子或離子時，會大大影響NOE。因為氧是順磁性分子，所以樣品溶液的除氧很重要。此外，在不顯著降低檢測靈敏度的前提下，應儘量使用稀溶液，以減少分子間的相互作用。以下用兩個測定實例簡述NOE的套用。
(1)確定譜線的歸屬
一般方法無法指認β，β′一二甲基丙烯酸兩個不等價甲基信號的歸屬。套用NOE效應，依次照射二個甲基單峰(δ1.42，1.97)，分別引起烯質子信號增加17%和4%，從而可確認高場甲基與烯質子為順式，低場甲基為反式。
(2)測定分子的構型
某化合物存在兩種構型(a)和(b)，它們的IR、NMR等圖譜均很相像，難以區別。但是在NMR圖譜中，9-CH3雙峰和4一H單峰卻易於識別。因此，只要照射9一CH3，觀察4一H的NOE加強，即可對(a)和(b)進行識別。因為(a)的9一CH3與4一H空間較接近，NOE加強為31%，而對於(b)，基本上無NOE加強。
異核自旋去偶
13C一{1H}，1H一{19F}，1H一{14N}和1H一{31P)等異核去偶，用於消除質子對13C或其他核對質子的偶合，不僅簡化了圖譜，增強信號，而且可由此測得質子與其他核的偶合常數。
因13C核的天然豐度低(1.1%)，分子中相鄰碳均為13C的幾率極小，這避免了13C一13C的偶合。但由於大量的13C一1H偶合的存在，所得的13C—NMR譜由於譜線的交疊變得十分複雜，所以，在13C—NMR測定中，質子去偶是必不可少的技術。為了充分利用13C—NMR提供的信息，已發展了一系列有效的去偶技術，如：質子寬頻去偶、偏共振去偶、選擇去偶和門控去偶等。以下分別予以介紹。
1、質子寬頻去偶(proton broad band decoupling)
質子寬頻去偶(以下簡稱寬頻去偶)，又稱噪聲去偶。這是13C—NMR中最常用的方法。它除了用H1照射樣品使13C產生共振外，還用以v2為中心的頻率寬度遠大於所有質子共振頻率的射頻場H2照射樣品(可取脈衝方式，也可取連續波方式)，使所有的質子都被飽和，從而消除了全部的13C一1H偶合，分子中所有的碳都以單峰出現在圖譜上。又由於NOE，除季碳以外的信號都得到加強。所以寬頻去偶譜具有信號分離度好、檢測靈敏度高的優點，常用於確定分子中不等價碳的數目，以及測定各碳的化學位移值。 ‘
2、偏共振去偶(off resonance decoupling)
寬頻去偶消除了全部13C一1H偶合，同時也失去了13C一1H相聯的結構信息。若使去偶射頻場H2的頻率也稍為偏離質子共振頻率，就可得到不完全去偶。這時，多重峰的裂距將大大縮小，這就是偏共振去偶。
3、選擇去偶(selective decoupling)
化合物1H譜為一級類型時，以某單一頻率準確照射所選定某質子的共振峰，觀察與它偶合的碳信號變化情況，這就是選擇去偶。
光磁雙共振實驗
在1949年，美國著名磁學家比特(F．Bitter)建議把這種探測技術擴展到原子激發態能級分裂的研究中，在這以前，這種磁共振實驗一般是在凝聚態粒子基態能級進行的。對於原子或分子激發態的磁共振，因為在通常狀態下在激發態的原子、分子數量非常少，產生的信號強度很弱，即使對於粒子密度較高的凝聚態也是如此，所以不可能直接觀察到這些激發態的磁共振現象。卡斯特勒認為比特的提議很好，並找到了一個有效方法。他的想法是，如果用光頻率對原子或分子進行共振激發到打算研究的激發態上，只要激發光的強度足夠強，就可產生足夠數量的激發態原子、分子。此時對它們再外加一個隨時間變化的磁場(簡稱時變磁場)，這個時變磁場也可以看作是由能量為hv2的射頻量子組成，當這頻率hv2等於分裂能級的能量間隔hv1時，就會在這一對能級之間誘發磁偶極躍遷，即激發態子能級之間發生共振躍遷，同時進行光共振和磁共振，並可以產生強度很強的探測信號。被檢測的信號量可以是傳輸光的強度變化，也可以是散射光的偏振變化或頻率變化。卡斯特勒還意識到，實驗的成功與否與能級弛豫過程的速度密切相關，如果弛豫過程太快，則同樣只能觀測到微弱的信號。於是他用充有氫氣的鈉樣品泡進行實驗，之所以採用氫氣，是因為氫氣是幾乎沒有分子磁性的氣體，可以起到緩衝的作用，使鈉原子漂移到泡壁的速度大大減慢。1955年，卡斯特勒終於觀察到了他構想的光磁雙共振現象。
利用光磁共振這個現象可以有效地探測能級的精細結構和超精細結構。並且既有光檢測的極高靈敏度，又有微波或射頻測量的極高準確度，很快就發展成為研究原子物理的一種重要的實驗方法，大大地豐富了我們對原子能級精細結構和超精細結構的知識以及原子與原子間和原子與其他物質問相互作用的知識，能夠精確地測定原子和分子能級壽命、能級塞曼分裂和斯塔克分裂、原子磁矩和g因子等。
利用這個現象還能夠十分準確地完成許多波譜基本測量，如原子核的自旋磁矩電四極矩、電子的磁矩激發態g因子、激發態能級擴散常數和碰撞截面、光致能級移位、壓力頻移，也是研究生物大分子(分子量從幾千到幾百萬)的能態、弛豫過程的有力手段。這一現象還被創造性地套用於製作精測微弱磁場的磁強計、原子頻標等。弱場塞曼效應中的共振頻率與磁場成正比，只要配合相應的電子裝置來調整發射機的頻率，便可使得磁場改變時始終滿足原子的光磁共振(常用銣、銫氦原子)條件，則磁場值便作為時間函式而被自動記錄下來。由於測量磁場的精確度可達±10-11 T，加上體積小、重量輕，故可裝載在火箭和人造衛星上探測宇宙空間的磁場分布，或裝載在飛機上大面積搜尋埋藏的礦脈、海底的油田和沉沒的船艦。
根據鹼金屬原子(如銣、銫原子)的超精細能級共振躍遷頻率與磁場無關的原理，可以製作高穩定度的原子頻標。在共振腔中放置銣或者銫泡，當石英振盪頻率倍增到原子的超精細能級躍遷頻率時，將引起原子在這兩個能級之間發生躍遷，通過檢測其輻射並反饋石英晶體，則其振盪頻率便被原子的精細能級躍遷所控制，輸出穩定的頻率，長期穩定度達10-11/月，是一種小巧價廉和穩定的二級頻標，可以用於製造GPS。
