阿瑞尼斯方程式

阿瑞尼斯方程式是由瑞典的阿瑞尼斯所創立的化學反應速率常數隨溫度變化關係的經驗公式。公式寫作 k=Ae^-Ea/RT （指數式）。k為速率常數，R為摩爾氣體常量，T為熱力學溫度，Ea為表觀活化能，A為指前因子（也稱頻率因子）。該定律除對所有的基元反應適用外，對於一大批（不是全部）複雜反應也適用。

基本介紹

• 中文名：阿瑞尼斯方程式
• 外文名：Arrhenius equation
• 提出者：阿瑞尼斯
• 提出時間：1889年
• 學科領域：物理學、化學
• 其他名稱：阿侖尼烏斯公式

定義定律

在1889年，阿尼瑞斯在總結了大量實驗結果的基礎上，提出下列經驗公式：

微分形式

k——溫度T時的反應速度常數；
A——指前因子，也稱為阿尼瑞斯常數，單位與k相同；
E_a——稱為實驗活化能，一般可視為與溫度無關的常數，其單位為J·mol^-1或·kJ·mol^-1；

T——絕對溫度，單位K；
R——摩爾氣體常數，單位J/mol·K；
e——自然對數的底。

定積分形式

對微分形式的阿尼瑞斯做不定積分，可得

由上式可以看出，以lnk對1/T作圖應為一條直線，其斜率為-E_a\R。對於大多數化學反應，都有這樣的關係式。若溫度分別為T₁和T₂時，反應速率常數分別為k₁和k₂，則

兩式相減得：

利用換底公式，將ln換算成lg：

指數形式

阿尼瑞斯公式還可以引入一個指前因子（也稱頻率因子）A（preexponential factor）。

令C=lnA得：

兩邊取指數改寫成：

這個式子表明反應速率常數與溫度呈指數關係。因此，人們將此式稱為反應速率隨溫度而變的指數定律。

適用範圍

需要注意，阿尼瑞斯經驗公式的前提假設認為活化能E_a被視為與溫度無關的常數，在一定溫度範圍內與實驗結果符合，但是由於溫度範圍較寬或是較複雜的反應，lnk與1/T就不是一條很好的直線了。說明活化能與溫度是有關的，阿尼瑞斯經驗公式對某些複雜反應不適用。

三參量修正方程

在溫度範圍較寬的情況下，亞當斯（Adams）提出了修正的三參量方程式加以校正：

上式式中A、E、m均由實驗確定。將上式兩邊取對數得：

將此三參量方程對T微分：

代入阿尼瑞斯公式的微分式得:

該式表明活化能與溫度的定量關係。一般的實驗值m較小，在溫度不太高時，阿尼瑞斯經驗公式仍與實驗結果較好相符。E₀和m均為與溫度無關的常數，並且在不考慮振動的影響時，m應為不大於4的整數或半整數。這樣較好的揭示了，當E₀值較小時或者T較大時，阿尼瑞斯公式受溫度的影響較大，用lnk對1/T作圖時，將是一條稍有彎曲的曲線了。

四參量修正方程

阿尼瑞斯方程一般適用於溫度變化範圍不大的情況，這時A和Ea變化不大，阿尼瑞斯方程有很好的適用性。若溫度範圍較大，則阿尼瑞斯方程會產生誤差，此時常用下面的公式對阿尼瑞斯方程進行修正：其中A、n、Ea均為常數，實驗得到的n值通常在−1至1之間。如果n=0，就得到未修正的阿尼瑞斯方程。

廣延指數修正式

也可以利用下面的廣延指數式進行修正：

其中β為無量綱量。

套用

適用反應

長期實踐證明該公式適用範圍廣，不僅適用於氣相反應，而且適用於液相反應和大部分復項催化反應，但並不是所有的反應都符合阿尼瑞斯公式。在彈箭貯存壽命定量評估中套用該公式之前，需進行嚴謹的分析。

以橡膠密封材料為例，在貯存條件下主要發生熱氧老化，橡膠的熱氧老化歷程是由熱引發生成自由基，然後發生氧化反應。在橡膠老化的鏈反應過程中，降解與交聯反應同時進行，物理機械性能隨著內部結構的變化顯著下降，尤其是在阻化劑全部耗盡時，性能會發生急劇下降。大部分橡膠材料老化速率隨溫度的變化規律可以用阿尼瑞斯公式進行描述，但是對於某些易水解的橡膠，例如矽橡膠、聚氨酯、丙烯酸酯和氯醇橡膠等，在貯存過程中與空氣接觸，則不能採用阿尼瑞斯公式描述其老化速率隨溫度的變化規律。原因是水能破壞可水解的基團（如酸、酯和腈基等），還能溶解水溶性的物質和分離電解質，導致水分吸附並滲透到橡膠內層，使橡膠逐漸膨脹，因結構遭到損壞而導致性能下降。

適用溫度

由阿尼瑞斯公式可知，在一定溫度下，反應速率常數K由Z和E決定。由於活化能E是阿尼瑞斯公式的指數項，對反應速率常數影響極大。例如常溫條件下，活化能每改變 5.7 k J/mol，反應速率常數將變化1個數量級。在阿尼瑞斯公式中，把活化能E看作是與溫度無關的常數，這在一定的溫度範圍內與實驗結果是相符的，但是如果實驗溫度範圍較寬或對於較複雜的反應，阿尼瑞斯公式不能與實驗結果相符，這說明活化能與溫度有關。因此採用實驗室加速老化試驗預估彈箭貯存壽命時，須選用合理的加速老化溫度。

以橡膠密封材料為例，為合理確定加速老化試驗溫度，確保實驗室加速熱老化試驗的機理與實際貯存過程一致，試驗前應開展橡膠密封件材料的熱分析。

阿尼瑞斯公式套用後的驗證

1）一致性

使用阿尼瑞斯公式的首要前提是不同溫度下發生的反應是一致的，因此在彈箭貯存壽命定量評估中套用該公式，必須保證樣品在實驗室加速老化試驗中發生的反應與自然環境試驗是一致的。顯然，開展自然環境試驗，明確樣品的反應類型和反應機理，對實驗室加速老化試驗與自然環境試驗的一致性進行驗證後，才能採用阿尼瑞斯公式對其貯存壽命進行定量評估。

2）有效性

彈箭實際貯存過程中，各種材料工藝、元器件、零部件、分系統等的腐蝕老化是非常複雜的過程，通常是多種化學反應和物理反應綜合作用的結果。採用阿尼瑞斯公式描述溫度對這種複雜過程反應速率的影響，必須保證某一化學反應是決定試驗樣品腐蝕老化的關鍵因素。如果幾個反應共同決定試驗樣品的腐蝕老化速率，則阿尼瑞斯公式是無效的。