鐵催化烯烴的硼化反應及其機理研究

《鐵催化烯烴的硼化反應及其機理研究》是依託大連理工大學,由周宇涵擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：鐵催化烯烴的硼化反應及其機理研究
• 依託單位：大連理工大學
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：周宇涵

項目摘要

前期研究中，申請人以雙(頻哪醇合)二硼為硼源，廉價易得、低毒、環境友好的鐵鹽為催化劑，實現了非官能團化烯烴的硼氫化反應。反應體系無需加入配體和格氏試劑或三乙基硼氫化鈉等還原試劑，具有條件溫和，對空氣、水不是很敏感，官能團容忍度大的優點。同時，在不同的溶劑中，反應有所不同：當以四氫呋喃為溶劑時，反應體系需加入適量的水或醇，為反應提供所需的“氫”；當以乙腈為溶劑時，反應體系無需加入水或醇，反應所需的“氫”來自溶劑。這可能是由於在不同溶劑中反應機理不同造成的。本項目將對這一鐵催化的硼氫化反應的機理進行研究，揭示鐵在反應過程中的催化機制，全面考察溶劑對反應的影響，探討不同溶劑中的反應機理。然後，利用其獨特的奪氫機制，進行方法學拓展，完成烯烴的硼－X雙官能團化、分子內硼化－環化串聯反應、雙取代烯烴的不對稱催化硼氫化等反應，並將其套用於藥物合成。

結題摘要

鐵系催化劑具有價廉易得、低毒、環境友好等優點，近年來備受研究者關注。本項目以廉價易得的鐵鹽為催化劑，重點研究了多種烯烴底物的硼化反應；在研究過程中還發現了一些環境友好的合成方法，具體包括：（a）以氯化亞鐵為催化劑，聯硼酸頻哪醇酯為硼化試劑，實現了非活化芳基烯烴的反馬氏硼氫化反應；（b）以氯化亞鐵為催化劑，實現了含三氟甲基烯烴底物的硼化/脫氟反應，生成了偕二氟烯丙基硼酸酯產物，生成的偕二氟烯丙基硼酸酯化合物具有較高的反應活性，易於轉化為相應的偕二氟烯丙醇、二氟甲基取代的硼酸酯、二氟取代高烯丙醇化合物，並可用於γ-氨基丁酸受體激動劑的製備；（c）以氯化鐵/1,3-雙(二苯基膦)丙烷為催化體系，實現了3-芳基碳酸烯丙酯底物的硼化/環化反應，以較高的收率和很好的立體選擇性得到了一系列環丙基硼酸酯化合物；（d）以氯化亞鐵/三苯基膦為催化劑，利用烯丙基碳酸酯與聯硼酸頻哪醇酯反應合成一系列烯丙基硼酸酯；（e）以氯化亞鐵/三正丁基膦為催化劑，在硼酸存在的條件下，利用烯丙基醇與聯硼酸頻哪醇酯反應合成一系列烯丙基硼酸酯；（f）鐵/碘協同催化下，醛基通過氨氧化反應轉化為氰基，該方法已成功第套用於治療痛風藥物非布司他的合成；（g）合成了1,8-萘醯亞胺類鐵硫簇化合物；（h）研究了2-異腈基聯苯的環化反應，得到6-烴硫基菲啶衍生物和6-三氯甲基菲啶衍生物；（i）通過三氟甲磺酸三氟甲基烯基酯的水解/異構化反應製備了1-芳基-4,4,4-三氟甲基-1-丁酮。