鈣鈦礦型催化材料

鈣鈦礦型複合氧化物用於汽車尾氣催化淨化的研究進展I（轉）2008-04-11 18:07摘 要：綜述了鈣鈦礦型汽車催化劑的研究進展。和過渡金屬簡單氧化物相比，鈣鈦礦型複合氧化物(ABO3)在熱穩定性、化學穩定性和結構穩定性方面具有一定的優越性，因而表現出更高的催化活性。

基本介紹

• 中文名：鈣鈦礦型催化材料
• 綜述了：鈣鈦礦型汽車催化劑的研究進展
• 特點：熱穩定性、化學穩定性好
• 表現出：更高的催化活性

簡介

鈣鈦礦型複合氧化物用於汽車尾氣催化淨化的研究進展I（轉）2008-04-11 18:07摘 要：綜述了鈣鈦礦型汽車催化劑的研究進展。和過渡金屬簡單氧化物相比，鈣鈦礦型複合氧化物(ABO3)在熱穩定性、化學穩定性和結構穩定性方面具有一定的優越性，因而表現出更高的催化活性。

相關信息

在滿足容限因子的條件下,有多種元素可以形成鈣鈦礦結構的化合物。通常,B位離子決定了鈣鈦礦型化合物的催化活性,A位離子是影響化合物結構和B位離子價態的重要因素。當A位離子或B位離子被不同價態的離子取代時,通過形成氧離子空穴或者形成混合價態來保持化合物的電中性。氧空穴的形成或B位離子價態的變化使得化合物具有更高的活性。貴金屬和鈣鈦礦型化合物結合,不僅可以有效防止貴金屬的燒結,同時也提高了鈣鈦礦型化合物的催化活性。

關鍵字:催化劑工程;鈣鈦礦;汽車催化劑;貴金屬;催化材料

1 引　言

長期以來,以貴金屬為主要活性組分的催化劑被認為是淨化汽車尾氣最有效的催化劑。但貴金屬資源緊缺、價格昂貴,而且由於貴金屬易高溫燒結和揮發,使得貴金屬催化劑在熱穩定性方面不占優勢。人們一直在尋找具有高淨化效率的不含貴金屬的催化劑。鈣鈦礦型氧化物具有較低的價格和靈活多變的組成,其催化性能在一定程度上可以進行調節,因而受到人們的關注。用這類化合物作為三效催化劑來取代傳統的Pt/Rh基催化劑具有一定的優越性。由於其組成和結構的靈活多變性,鈣鈦礦型化合物被看成是固態化學、物理學、催化作用等基礎領域的樣板材料。

鈣鈦礦是組成為CaTiO3的一種礦物,其英文名稱Perovskite是地質學家Gustav Rose根據俄國地質學家Count Lev A leksevich von Perovski的名字命名的[1]。在20世紀70年代初,Libby[2,3]對含稀土和鈷的鈣鈦礦型氧化物進行了系統研究,提出用鈣鈦礦結構的氧化物代替貴金屬用於汽車尾氣淨化催化劑具有潛在的可能。而後Voorhoeve等[4,5]對稀土鈣鈦礦型催化劑進行了深入的研究。從早期的研究成果看,含稀土的鈷酸鹽和錳酸鹽在完全氧化反應方面顯示了極高的催化活性。本文對鈣鈦礦型複合氧化物催化劑研究狀況進行簡要回顧和展望。

2 鈣鈦礦型氧化物的結構

鈣鈦礦型化合物的化學式為ABO3,周期表中絕大部分元素都能組成穩定的鈣鈦礦結構。在通常情況下[6],A位是半徑較大的鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬離子,處於12個氧原子組成的十四面體的中央。B位是半徑比較小的過渡金屬離子,處於6個氧離子組成的八面體中央。

在合成ABO3型氧化物時,各種離子的大小應滿足一定的條件,否則晶格就變得不穩定,會發生畸變,或者形成其他結構[7]。Goldschmidt曾引入容限因子表達式：

式中：rA、rB、rO分別代表A、B、O的離子半徑。當0.75<t<1時,ABO3為鈣鈦礦結構；當t<0.75時,為鈦鐵礦結構；當t>1時,以方解石或文石結構存在。有許多鈦酸鹽、鋯酸鹽、錫酸鹽,例如A=Ca、Sr、Ba,B=Ti、Zr、Sn時,滿足鈣鈦礦的容限因子,具有鈣鈦礦結構。ABO3中的A和B,並不僅僅局限於2價和4價的離子,只要它們的電價總和為6,而且離子半徑匹配,都有可能形成鈣鈦礦型化合物。NaNbO3、LaFeO3、(K1/2La1/2)TiO3等,滿足了電價條件和半徑條件,都是具有鈣鈦礦結構的化合物。在La2/3Ca1/3MnO3中,低價態Ca的摻入,使得Mn採取+3和+4的混合價態,從而滿足鈣鈦礦結構的電價要求。在Ca2CaUO6中,有1/3的Ca與U交替占據鈣鈦礦型晶格的B位。在Ba2Bi2O6中,有一半Bi原子為+3價,另一半為+5價。

在鈣鈦礦結構中[8],當t=1.0時,形成對稱性最高的立方晶格,當0.96<t<1時,晶格為菱面體(Rhombohedral)結構,當t<0.96時,對稱性轉變為正交(Orthorhombic)結構。圖1顯示了晶格之間的變化關係。例如,在LaMn1-xNixO3[9]中,當0.5≤x≤0.8時,晶格屬立方晶系。NdMnO3[10]、LaFeO3[11]、LaRuO3[12]、LaCoO3[13]、NdCoO3[14]為正交結構,LaMnO3+δ、LaNiO3、LaCuO3-δ、LaAlO3為三方結構[15]。

而La1-εFeO3-1.5ε(ε>0)[11]、La0.8Sr0.2Cu0.15Fe0.85O3-δ和La0.8Sr0.2Cu0.15Al0.85O3-δ[16]應為立方結構,製備條件不同時,產品的晶相也會發生相應變化[15]。

3 B位離子的作用

由於鈣鈦礦型氧化物的催化活性強烈地依賴於B位陽離子的性質,在設計或改進鈣鈦礦型催化劑時B位陽離子的選擇至關重要。通常選擇的B位陽離子是Co、Mn和Fe,這是由於它們對氧化反應十分有效[17,18]。

由La和過渡金屬組成的鈣鈦礦型複合氧化物,對CO氧化的催化活性與B元素簡單氧化物的催化活性順序是一致的[19,20]。由多種B位元素組成的鈣鈦礦型氧化物,在許多情況下會產生協同效應[21],但其催化活性與B位元素簡單氧化物之間並不存在加和關係。儘管鈣鈦礦型氧化物還不能滿足汽車催化劑實際套用的要求,但是大量實驗已經證明[13,22],鈣鈦礦型複合氧化物比各組分元素簡單氧化物的催化活性要高。

當B位離子被不同價態的離子取代時,就會引起晶格空位或使B位的其他離子變價。張華民等[23]在研究La0.8Sr0.2CoO3時發現,當Co被Fe或Cu取代時,由於非常價態離子Fe4+和Cu3+的生成,催化劑表面的吸附氧明顯增多。當用Ni或Zn取代時,由於非常價態離子Ni3+、Zn3+不易生成,表面吸附氧明顯減少。當用Mn取代時,由於Mn4+為正常價態離子,而且滿足了Sr2+對B位離子電荷的要求,從而抑制了非常價態離子Co4+的生成,結果表面吸附氧也明顯減少。Yasuda等[24]研究顯示,在催化氧化CO的反應中,催化劑LaMn1-xCuxO3中的Mn和Cu表現出明顯的協同效應,LaMn0.6Cu0.4O3的催化活性比LaMnO3或La2CuO4要高得多,這是由於Cu對CO有活化作用,Mn對O2有活化作用,兩者共同促進了反應的進行。

鈣鈦礦結構增強了混合價態離子的熱力學穩定性,體系從一種混合價態變到另一種混合價態,只需要很小的推動力[25],從而使反應活性增強。某些金屬離子,例如Cu2+、Ni2+、Co3+等,可以氧化成不穩定的高價態離子,可能充當了催化劑活性位的角色[16]。近來發現,鈣鈦礦型氧化物具有儲氧功能[26,27],這和B位原子的變價作用密切相關。

ABO3化合物對CO氧化的催化活性,受B位離子d電子結構的影響很大[28]。B離子在其周圍6個氧離子形成的八面體場的作用下,d軌道分裂成t2g和eg兩組軌道。CO中的孤電子對進入金屬離子的eg(dz2)空軌道形成σ配位鍵,同時金屬離子t2g軌道上的電子進入CO分子的π*軌道形成反饋π配鍵。σ-π鍵的形成削弱了CO分子中的共價鍵,使CO具有更高的活性。LaFeO3對CO的催化氧化表現出較低的活性,是因為其中的Fe3+處於高自旋狀態,不能提供成對電子,對CO產生了反鍵作用。

4 A位離子的作用

一般認為[29],ABO3型化合物的催化活性主要由B位離子決定,A位離子主要通過控制活性組分B的原子價態和分散狀態而起穩定結構的作用。A離子本質上不直接參與反應[30],但是若被價態不同的其他離子取代,就會引起B位離子價態的變化,使得不尋常價態離子變得穩定,同時也可能造成晶格缺陷,從而改變晶格氧的化學位。耿其博等[31]採用檸檬酸絡合法製備了La1-xSrxCoO3系列化合物。結果表明,隨著A位Sr含量的增加,高價態的鈷離子逐漸增多,催化劑的活性也逐漸增強。同時,催化劑的抗硫性能也隨之提高。對於非計量鈣鈦礦化合物LaMnO3+δ[32],當用Sr、Ba、K等取代La時,隨著取代量的增加,化合物中多餘氧含量δ逐漸減小,催化劑的低溫活性大大提高。Falcon等[33]對Sr取代化合物Pr1-xSrxNiO3進行了中子衍射研究,用Rietveld方法對數據精修的結果顯示,化合物中Ni-O鍵明顯縮短,同時d能帶中出現了空穴摻雜,由於O原子更容易從體相中移去,從而提高了化合物對CO氧化反應的催化活性。

在鈣鈦礦結構中,A離子和O2-共同組成基本的密堆層,它們之間的結合具有離子鍵的特徵,當A位離子被高價離子取代時,為滿足電荷平衡,可能導致2種情況發生,一種是產生A空位,另一種是是引起B離子價態降低。當A位離子被低價離子取代時,就會產生氧空位或者使B位離子價態升高。例如,在La1-xSrxRhO3[34]中有部分Rh變成了+4價態,而在Sm0.86Sr0.1Mn(Ⅲ)0.62Mn(Ⅳ)0.34O3中,同時存在A位取代、A位空缺、B位空缺和B位變價[10]。多數過渡金屬具有變價的能力,有利於滿足A位離子變價取代的條件。B位離子價態的變化可能會引起配位數的改變,或者引起配位多面體結構的演變[35,36]。Rao等[37]認為,比較大的A位陽離子可以部分失去而形成空缺,這是由於BO3形成的網路結構是比較穩定的。由於B位離子電荷多、半徑小,如果B位出現空缺,從能量上看是不利的。事實上,當陽離子空位增加時,晶格中的氧更容易遷移[21]。

5 貴金屬取代

將貴金屬和鈣鈦礦型化合物結合起來可以對貴金屬起到很好的穩定作用,可以防止貴金屬高溫燒結或高溫蒸發,防止貴金屬與載體反應。加入少量的貴金屬同樣可以提高鈣鈦礦型催化劑的活性[38]。據Guilhaume等[39]報導,由Pd取代的化合物La2Cu0.8Pd0.2O4,在NO催化還原方面,可以和Pt-Rh/CeO2-Al2O3媲美,對於CO和C3H6的氧化則有更高的活性。Voorhoeve等[40]的研究表明,催化劑La0.8K0.2Mn0.9Rh0.1O3在CO和H2過量時,對NO的還原反應表現出很高的活性。金屬Ru有較強的揮發性,且容易氧化生成劇毒的RuO2和RuO4[41],使得其套用受到限制。當Ru形成鈣鈦礦型化合物時,其穩定性得到顯著提高[42]。Teraoka等[43]用Cu和Ru進行晶格取代而得到的催化劑La0.8Sr0.2Co1-2yCuyRuyO3,對NO+CO反應的催化活性與0.5wt%Pt/Al2O3的活性相當。Zhou等[44]的實驗顯示,Pd負載催化劑Pd/LaFe0.8Co0.2O3比Pd取代催化劑LaFe0.77Co0.17Pd0.06O3的三效活性要高得多,通過對H2-TPR圖的研究發現,Pd的加入提高了鈣鈦礦型氧化物的還原活性,Pd負載催化劑Pd/LaFe0.8Co0.2O3比Pd取代催化劑LaFe0.77Co0.17Pd0.06O3更容易還原。

從晶體結構看[45],貴金屬離子占據B位後,有利於離子的定域化分散,提高其抗高溫燒結能力。由於貴金屬的價態通常低於ABO3中B位元素的正常價態,在晶體場的作用下,貴金屬離子有較多的機會處於高氧化態,或者使晶體中產生較多的氧空位。一種公認的看法是,在鈣鈦礦型氧化物中,氧離子的遷移是通過氧空位進行的,氧空位的增加有利於氧化反應催化劑活性的提高[46]。Tanaka等[47]對LaFe0.57Co0.38Pd0.05O3進行了XPS和XAFS分析。結果表明,在氧化氣氛下,Pd以固溶體的形式存在於鈣鈦礦型晶格中,其結合能比PdO中的Pd還要高。在還原氣氛下,Pd形成了合金,並以細小顆粒狀態分散在表面。隨著氧化氣氛和還原氣氛的交替變換,Pd的這兩種存在形式也周而復始地變化著。Nishihata等[48]也發現了類似的現象,隨著氧化氣氛和還原氣氛的交替進行,Pd原子可逆地進入和逸出鈣鈦礦晶格,這種運動限制了Pd合金顆粒的長大,使得催化劑LaFe0.57Co0.38Pd0.05O3長期保持較高的催化活性。

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