氧化物催化劑

氧化物催化劑即具有催化作用的氧化物。多為金屬氧化物，常為粉末狀或多孔體，通常指金屬氧化物特別是過渡金屬氧化物為主活性組分的多相催化劑。例如，氧化鋁可催化付氏反應，五氧化二釩可催化別備硫酸的反應。

基本介紹

• 中文名：氧化物催化劑
• 外文名：oxide catalyst
• 常見類型：金屬氧化物
• 分類：絕緣體氧化物、半導體氧化物

分類

氧化物催化劑通常可以分為兩六類：絕緣體和半導體。

絕緣體氧化物的陽離子只有單一價態，它們有固定的化學計量比M︰O，如MgO、Al₂O₃、SiO₂和某些矽鋁酸鹽分子篩等，這些氧化物多數用作酸、鹼催化劑。

半導體氧化物一般用於催化氧化反應，這些氧化物的金屬組成是易於變價的。如Fe₂O₃、V₂O₅、TiO₂、CuO、NiO的金屬有兩種以上正氧化態，ZnO、CdO 則很易還原為零價金屬。

從根本上說，某些氧化物屬於蘭導體是由於它們有稍許過剩或缺少電子。電子過剩則帶負電荷，是n型半導體；而缺少電子則帶正電荷，是p型半導體。這兩類氧化物的吸附和催化性能顯著不同。

催化作用基本步驟

在催化氧化反應中廣泛採用金屬氧化物催化劑。進行催化氧化反應時，催化劑作用有如下幾個基本步驟組成：

1、使有機分子活化或有利於脫掉氫。

2、對氧的活化，使其有利於加成到被活化的反應物分子上去。

3、使兩種活化後的分子處於有利於相互作用位置（包括結構與電子性質的適應）以利於進一步反應。

在某些特殊情況下,催化劑僅僅活化反應物分子或氧分子,使其中之一分子活化到另一個分子能與其發生反應的程度。

氧化物催化劑性能調節

對於氧化物催化劑性能的調節作用可歸納成下述諸方面：

調節高價離子的穩定性

調節氧化物催化劑中高價離子的穩定性，就是調節其氧化還原特性。金屬氧化物的氧化狀態可利用多成分形成複合物和固溶體，利用複合化加以控制。

例如含銻的氧化物體系，這個體系中Sb⁵⁺是烯烴的烯丙基型氧化的活性中心，銻的高價氧化態。但是單獨銻氧化物Sb⁵⁺不易發生氧的解離，而且生成低價氧化物不易被氣相氧所氧化。在SnO₂—Sb₂O₄體系中形成了固溶體，UO₃—Sb₂O₄體系中形成了USb₃O₁₀和USb₅，又在Fe₂O—Sb₂O₄體系中形成FeSbO₄和表面化合物FeSb₂O₆，從而使Sb⁵⁺穩定化，用複合方法找到了高活性催化劑。

利用複合方法使原子價穩定，不僅對在氧化性氣氛下使用的催化劑適用。在氧化脫氫等還原性氣氛中使用的催化劑也有效，如利用LaNiO₃、LaCoO₃等ABO₃鈣鈦礦型氧化物時，使NiO、Co₃O₄等單獨氧化物時難以生成的高價鈷和高價鎳穩定化屬於這類型，如LaCoO₃使乙烯氫解成甲烷反應中的壽命比Co₃O₄長。CuO-CuCr₃O₄複合物，而本質上是CuCr₂O₄（尖晶石）具有防止CUO還原作用。

調節催化劑的酸鹼性

催化氧化反應中，催化劑的酸鹼性也成為決定活性和選擇性的條件。這時，催化劑的酸鹼性往往與被氧化物質的活化及生成的中間體有關。

例如：丙烯的烯丙基型氧化中，氧化為丙烯醛與氧化脫氫成苯的反應發生競爭。丙烯首先是甲基位的氫在催化劑表面O^2-離子（鹼性點）作用下被氧化脫去成為烯丙基中間體配位在金屬離子（路易斯酸中心）上。這個烯丙基中間體是基團還是稍帶正電荷，決定於配位金屬離子的路易斯酸中心強度。催化劑弱鹼性時，烯丙基型中間體就成為基團，易發生二聚化。當催化劑為酸性，由於其親電子性使烯丙基中間體成為陽離子，易受O^2-離子的親核進攻成為丙烯醛。

反應機理

在催化劑中引入結構與電子缺陷

利用金屬氧化物的複合化，在催化劑中引人結構與電子缺陷。利用此法就有不少能直接或間接提高催化劑活性與選擇性。金屬氧化物的表面結構缺陷很多起著吸附與反應活性點的作用。在適當體系，依靠複合化可以有意識引人缺陷。例如在具有CaWO₄結構的PbMO₄、CdMoO₄等中添加少量三價Bi離子，生成Pb_1-3xBi_2xΦ_xMoO₄、Cd_1-3xBi_2xΦ_xMoO₄等固溶體，引入陽離子缺陷Φ。由於此缺陷，使丙烯氨氧化活性顯著增加。

Pb1-3xBi2xΦxMoO4系中x值與丙烯氨氧化關係

改變催化劑的半導體性能

金屬氧化物的半導體性能可利用添加第二組分來改變，從而使反應物的吸附特性與反應性受到影響。例如，以添加ThO₂、Li₂O、Na₂O的ZnO催化劑，當催化劑的功函越大（費米能級越低），給出電子的性能變弱對氧的吸附產生不利。隨著功函式增加，氧化反應活性亦隨之降低，選擇性有增大傾向。對於近乎絕緣體的催化劑，電子移動有困難，活性降低，如在α—Al_2-xCr_xO₄上的異丙醇的分解活性和α—Al_2-xV_xO₃上N₂O分解活性都隨x值的不斷增大活性發生增大→減少→增大的過程。這是由於隨著導電性增大，活性點結構與性能發生變化造成。