釷的提煉是從礦石中提煉出核純的緻密狀金屬釷的工藝過程。
階段,方法,
階段
所用礦石有數種類型,加工處理方法也有多種,但歸納起來可分為四個階段(見圖)。
釷的提煉任務是分離掉脈石和其他礦物,提高礦石釷的品位,並使礦石粒度符合分解工序的要求。
獨居石是提取釷的主要原料。其他原料還有含釷鈾礦石提鈾後的溶液、含釷稀土礦物(如氟碳鈰鈣礦、氟碳鈰鑭礦、鈦鈮鈣鈰礦和綠層矽鈰鈦礦)和鈾釷礦等。礦石經過破碎、磨細、選礦(重力選礦或磁力選礦)等工序,產出精礦。釷的品位得到提高。例如,某些獨居石礦床含獨居石0.1%~0.4%,個別高達2%~3%,處理後的精礦中獨居石含量可達95%~99%。
目的是初步分離掉大量的稀土、鈾和其他雜質,製備有一定純度的釷濃縮物,分兩步進行:
礦石分解 通過酸法浸取、鹼法分解、氯化焙燒和硫酸鹽化焙燒等方法,將釷、稀土、鈾和其他雜質分離。酸浸法常用的酸有硫酸和硝酸,釷、稀土、鈾形成可溶性的硫酸鹽、硝酸鹽而與其他雜質分離。鹼法分解又分濕法和乾法兩種:濕法是將磨細的精礦與氫氧化鈉溶液在130~150℃反應;乾法是將精礦與氫氧化鈉或碳酸鈉一起熔融;然後用水稀釋(溶解),釷、稀土、鈾以氫氧化物沉澱的形式與其他雜質分離。氯化焙燒、硫酸鹽化焙燒使釷等形成氯化物、硫酸鹽,殘留於焙砂中,再用水浸出而與其他雜質分離。
工業上獨居石精礦常用濃硫酸浸取或50%氫氧化鈉溶液分解;含釷鈾礦石採用稀硫酸浸取;鈾釷礦精礦採用60%硝酸浸取;含釷稀土礦物可用酸法浸取,氯化、硫酸鹽化焙燒,以及氫氧化鈉或碳酸鈉熔融分解。
釷濃縮物製備 將釷與鈾、稀土和其他雜質分離的過程,採用的方法有溶劑萃取、離子交換、沉澱等法。常用的萃取劑有中性磷萃取劑,如 TBP(磷酸三丁酯)、環己基膦酸二仲丁酯、正戊基膦酸二正戊酯、甲基膦酸二庚酯等和胺類萃取劑,如伯胺、叔胺等。根據分離對象的不同,可選用上述各種方法的不同組合類型。例如,處理釷、鈾、稀土的混合硫酸鹽溶液,可加入氫氧化銨或焦磷酸鈉,選擇地沉澱釷,然後將沉澱溶解於硝酸中,用TBP萃取,可得純的硝酸釷;處理混合氫氧化物時,可用鹽酸在 pH3.5時優先溶解稀土,再用硝酸溶解釷、鈾,然後用中性磷萃取劑分離鈾、釷。
釷化合物的核純標準是:鈾、釤、釓、銪、鏑均小於0.05ppm,含水量小於0.1%;化合物形態能滿足製備金屬釷的需要,主要形態有:二氧化釷、氯化物及氟化物。
二氧化釷 製備方法簡單,高溫下煅燒硝酸釷、草酸釷、鹼式碳酸釷或氫氧化釷即得;溫度低於 650℃時煅燒,可得活性二氧化釷。
四氯化釷 製備方法主要是乾法,以草酸釷或活性二氧化釷為原料,氯化劑有氯氣和四氯化碳。氯化草酸釷的反應如下:
四氟化釷 製備方法有乾法和濕法。乾法以活性二氧化釷為原料,氟化劑有無水HF、NHF、NHF·HF和氟利昂等。氟化反應如下:
濕法以硝酸釷為原料,氟化劑有氫氟酸、NHF和KF等。氟化反應如下:
釷的提煉任務是分離掉脈石和其他礦物,提高礦石釷的品位,並使礦石粒度符合分解工序的要求。
獨居石是提取釷的主要原料。其他原料還有含釷鈾礦石提鈾後的溶液、含釷稀土礦物(如氟碳鈰鈣礦、氟碳鈰鑭礦、鈦鈮鈣鈰礦和綠層矽鈰鈦礦)和鈾釷礦等。礦石經過破碎、磨細、選礦(重力選礦或磁力選礦)等工序,產出精礦。釷的品位得到提高。例如,某些獨居石礦床含獨居石0.1%~0.4%,個別高達2%~3%,處理後的精礦中獨居石含量可達95%~99%。
目的是初步分離掉大量的稀土、鈾和其他雜質,製備有一定純度的釷濃縮物,分兩步進行:
礦石分解 通過酸法浸取、鹼法分解、氯化焙燒和硫酸鹽化焙燒等方法,將釷、稀土、鈾和其他雜質分離。酸浸法常用的酸有硫酸和硝酸,釷、稀土、鈾形成可溶性的硫酸鹽、硝酸鹽而與其他雜質分離。鹼法分解又分濕法和乾法兩種:濕法是將磨細的精礦與氫氧化鈉溶液在130~150℃反應;乾法是將精礦與氫氧化鈉或碳酸鈉一起熔融;然後用水稀釋(溶解),釷、稀土、鈾以氫氧化物沉澱的形式與其他雜質分離。氯化焙燒、硫酸鹽化焙燒使釷等形成氯化物、硫酸鹽,殘留於焙砂中,再用水浸出而與其他雜質分離。
工業上獨居石精礦常用濃硫酸浸取或50%氫氧化鈉溶液分解;含釷鈾礦石採用稀硫酸浸取;鈾釷礦精礦採用60%硝酸浸取;含釷稀土礦物可用酸法浸取,氯化、硫酸鹽化焙燒,以及氫氧化鈉或碳酸鈉熔融分解。
釷濃縮物製備 將釷與鈾、稀土和其他雜質分離的過程,採用的方法有溶劑萃取、離子交換、沉澱等法。常用的萃取劑有中性磷萃取劑,如 TBP(磷酸三丁酯)、環己基膦酸二仲丁酯、正戊基膦酸二正戊酯、甲基膦酸二庚酯等和胺類萃取劑,如伯胺、叔胺等。根據分離對象的不同,可選用上述各種方法的不同組合類型。例如,處理釷、鈾、稀土的混合硫酸鹽溶液,可加入氫氧化銨或焦磷酸鈉,選擇地沉澱釷,然後將沉澱溶解於硝酸中,用TBP萃取,可得純的硝酸釷;處理混合氫氧化物時,可用鹽酸在 pH3.5時優先溶解稀土,再用硝酸溶解釷、鈾,然後用中性磷萃取劑分離鈾、釷。
釷化合物的核純標準是:鈾、釤、釓、銪、鏑均小於0.05ppm,含水量小於0.1%;化合物形態能滿足製備金屬釷的需要,主要形態有:二氧化釷、氯化物及氟化物。
二氧化釷 製備方法簡單,高溫下煅燒硝酸釷、草酸釷、鹼式碳酸釷或氫氧化釷即得;溫度低於 650℃時煅燒,可得活性二氧化釷。
四氯化釷 製備方法主要是乾法,以草酸釷或活性二氧化釷為原料,氯化劑有氯氣和四氯化碳。氯化草酸釷的反應如下:
四氟化釷 製備方法有乾法和濕法。乾法以活性二氧化釷為原料,氟化劑有無水HF、NHF、NHF·HF和氟利昂等。氟化反應如下:
濕法以硝酸釷為原料,氟化劑有氫氟酸、NHF和KF等。氟化反應如下:
方法
製備金屬釷主要有金屬熱還原和溶鹽電解兩種方法。金屬熱還原法常用鈣在氯化鈣的存在下還原二氧化釷,反應在1000℃的惰性氣氛中進行;也可用鈣在氯化鋅存在下還原四氟化釷(660℃)。還原產物為釷鋅合金,經真空蒸餾脫鋅得金屬釷。熔鹽電解所採用的熔鹽一般為鹵化物,如NaCl、NaCl-KCl或KCl-LiCl;釷鹽採用ThCl、ThF、KThF、NaCl-ThCl混合物或ThO。由於釷的熔點高,從化合物製備金屬釷,一般只得粉末狀或海綿狀釷,還必須經過壓型、燒結等真空冶金過程或採用電弧爐熔煉,加工成緻密狀釷。另外,碘化釷ThI熱分解法也可製得高純釷,但只用於生產少量供研究用的純釷。